2018, Vol. 55
硒是人类和动物必需的微量元素, 适量的硒具有提高人体免疫机能、抗癌和抗衰老等功能[1-3]。硒的摄入量不足可引起克山病、大骨节病等疾病, 而过量的硒会出现脱发、指甲变脆、肝增大等中毒症状[2-3]。表生环境中不同形态的硒具有不同的环境行为和生物有效性[4-7]。可见, 人畜体内硒的供应状况受制于环境中硒的总量和赋存形态。亚硒酸盐(Se(Ⅳ))是土壤最常见的硒形态, 其生物有效性较高, 是植物的主要硒营养源[1, 5-6]。土壤金属氧化物、有机质等固相组分可与硒相互作用, 影响土壤硒的赋存形态和生物有效性[8-9]。氧化铁和腐殖酸是土壤的重要固相组分, 可与不同形态的硒发生多种界面作用, 从而改变土壤硒的形态分布[7, 10-13]。土壤中氧化铁和腐殖酸通常紧密相伴, 并通过一定的作用力结合形成复合体[14-15]。土壤腐殖质-氧化物复合体是土壤肥力的基础物质, 又是土壤中营养元素和环境污染物迁移转化的重要影响因子[16-18]。因此, 研究氧化铁-腐殖酸复合体与硒相互作用的过程和机制, 有助于深入认识土壤硒的地球化学行为。
针铁矿是最常见的土壤晶质氧化铁, 广泛分布于各类土壤中。针铁矿对Se(Ⅳ)的吸附数据符合Langmuir方程, 而Freundlich方程适合描述铁/铝复合氧化物的吸附过程[19-20]。针铁矿对Se(Ⅳ)的吸附约3 h即可平衡, 吸附过程符合二级动力学模型, 其平衡吸附数据符合扩散双电层模型(DDLM)[21-22]。针铁矿和赤铁矿对Se(Ⅳ)的吸附类型主要为单齿内圈配位, 而非晶质氧化铁对Se(Ⅳ)的吸附以双齿内圈配位为主[10, 23-24]。X-射线吸收精细结构(XAFS)分析表明, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)均可与针铁矿表面两个单配位的羟基形成双核桥联配合, 其有效位点主要位于针铁矿(010)面[21, 25]。腐殖酸是土壤有机质的主体, 可与土壤营养元素和污染物相互作用形成稳定性的络合物[26-27]。Coppin等[28]研究显示, 相同条件下土壤腐殖酸对硒的吸附量低于铁/铝氧化物。腐殖酸对硒的吸附量随其分子质量减小而逐渐升高[29]。羧基、羟基、芳香碳含量高及C/O比例低的腐殖酸与硒有较强的结合能力[29-30]。研究显示, 腐殖酸中芳香碳和含氧基团在吸附硒的过程中起重要作用, 而表面负电荷会在一定程度上抑制吸附作用[29-30]。腐殖酸吸附硒的机制主要为表面配位, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)能够在腐殖酸结构中相邻的两个羧基、羟基或羧基及羟基间螯合成键, 也可与一个羧基或羟基形成单齿配合物[30-31]。
可见, 有关氧化铁和腐殖酸与硒的相互作用已有较多研究成果。土壤中氧化铁和腐殖酸很少单独存在, 它们往往通过多种微观作用彼此胶结而复合[14-15]。研究表明, 氧化铁-腐殖酸复合体中腐殖酸可包被于氧化铁表面, 显著影响氧化铁的表面性质[14]。土壤腐殖酸通过改变氧化铁的表面理化性质, 影响矿物表面的吸附、溶解、沉淀等过程, 从而控制一些营养元素和环境污染物在土壤中的赋存形态、化学行为和生物有效性[14, 32-33]。可以推断, 氧化铁-腐殖酸复合体对硒的吸附作用应该不同于两种单体的独立效应, 然而, 迄今尚未见有关这方面的研究报道。为此, 本研究制备了针铁矿和针铁矿-胡敏酸复合体, 以对比的方式研究了它们与Se(Ⅳ)相互作用的机制。这些研究有助于深入理解土壤氧化铁-腐殖酸复合体与硒的相互作用过程, 以期为土壤硒生物有效性的合理调控提供基础资料和科学依据, 这在土壤化学、环境化学、农业科学等领域均有重要意义。
1 材料与方法 1.1 试验材料所用试剂均为分析纯级。超纯水由超纯水机(HK-UP-11-20, 浩康科技, 成都)制备。腐殖酸钠购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。胡敏酸的提取程序见文献[14], 主要步骤为:用0.1 mol L-1 NaOH溶液将腐殖酸悬浮液调至pH=10.0, 搅拌至悬浮液溶解, 静置2 h, 弃去不溶物; 将所得棕褐色溶液继续静置2 h, 取上层棕褐色溶液, 重复操作3次; 用0.1 mol L-1 HCl溶液将所得棕褐色溶液调节至pH=1.0, 静置1 d, 弃去上清液, 沉淀物用超纯水洗涤并离心两次, 所得胡敏酸50℃真空干燥、研磨保存。
1.2 样品制备针铁矿的制备:根据文献[14]中的方法合成针铁矿, 主要步骤为:取50 ml 1 mol L-1 Fe(NO3)3溶液于1 L塑料烧杯中, 搅拌条件下迅速加入90 ml 5 mol L-1 NaOH溶液, 加超纯水至总体积为1 000 ml, 用保鲜膜将烧杯密封, 置于70℃油浴中老化60 h。将所得样品悬浮液冷却至室温, 充分搅拌悬浮液, 并将其分成两份。一份用超纯水洗涤并离心2次, 沉淀物50℃真空干燥、研磨、保存备用。另一份悬浮液用于合成针铁矿-胡敏酸复合体。
针铁矿-胡敏酸复合体的制备:根据文献[14]中的方法合成针铁矿-胡敏酸复合体, 主要步骤为:取胡敏酸0.9 g于50 mL超纯水中, 用1 mol L-1 NaOH溶液调节至pH=12.0, 搅拌至胡敏酸全部溶解。将已制备的针铁矿悬浮液超声分散处理10 min, 磁力搅拌状态下将胡敏酸溶液缓慢滴加至针铁矿悬浮液中, 继续搅拌2 h, 并用1 mol L-1 HCl和NaOH溶液调节悬浮液至pH=4.0, 室温静置2 d, 离心分离。沉淀物即为针铁矿-胡敏酸复合体, 50℃真空干燥、研磨、保存备用。
1.3 样品的表征方法2种样品的X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)分析及其结果见文献[14]。胡敏酸和针铁矿-胡敏酸复合体的总有机碳(TOC)在总有机碳分析仪(TOC-L, 岛津, 日本)上采用高温催化燃烧氧化法测定, 测试结果为腐殖酸样品的TOC含量为463.4 g kg-1, 复合体样品的TOC含量为96.5 g kg-1, 通过计算可得复合体中胡敏酸的理论含量为208.2 g kg-1。
样品表面电位用马尔文纳米粒度电位仪(Nano-ZS, 马尔文, 英国)测定。称取若干份0.01 g的供试样品, 加入15 mL 0.01 mol L-1 KCl溶液, 超声分散后, 用0.01 mol L-1 KOH和HCl溶液反复将样品悬浮液的pH分别调至预先设定的值, 用0.01 mol L-1 KCl溶液定容至20 mL, 再次超声分散后取2 ml悬液测定其Zeta电位。
样品表面X-射线光电子能谱(XPS)数据在X-射线光电子能谱仪(Escalab 250XI, 赛默飞, 美国)上测试。X射线源为单色Al Kα(hv =1 486.6 eV), 功率150 W, 500 μm束斑, 标准镜头模式, 元素扫描步幅0.05 eV, 实验中以C1s (284.6 eV)为标准进行能量校正。用XPSPEAK41软件进行数据处理, 背景信号用Shirley方法扣除, 采用Lorentzian-Gaussian方法进行分峰拟合。
1.4 吸附实验储备液制备:称取3.0 g样品于500 ml烧杯中, 加入400 ml 0.01 mol L-1 KCl溶液, 超声分散30 min, 搅拌条件下用1 mol L-1 KOH或HCl溶液将悬浮液的pH调至4.0, 并在12 h内使其pH稳定在4.0。将悬浮液全部转入500 ml容量瓶中, 用0.01 mol L-1 KCl溶液定容至500 ml, 获得6.0 g L-1样品悬浮液。称取1.729 4 g Na2SeO3于100 ml聚乙烯烧杯中, 加入90 ml 0.01 mol L-1 KCl溶液, 搅拌条件下用1 mol L-1 KOH或HCl溶液将其pH调至4.0, 并在12 h内使其pH稳定在4.0。将悬浮液全部转入100 ml容量瓶中, 定容至100 ml, 获得Se(Ⅳ)浓度为0.1 mol L-1的储备溶液。使用前将0.1 mol L-1 Se(Ⅳ)储备溶液稀释20倍, 得Se(Ⅳ)浓度为5 mmol L-1的使用溶液。
样品对Se(Ⅳ)的等温吸附实验:取若干份6.0 g L-1的样品悬浮液5 ml注入50 ml聚乙烯离心管中, 加入不同体积的Se(Ⅳ)使用溶液, 用0.01 mol L-1 KCl溶液调至总体积为30 ml, 使悬浮液中样品浓度均为1.0 g L-1, Se(Ⅳ)初始浓度依次为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5和2.0 mmol L-1。在25℃、转速250 r min-1条件下震荡24 h。将震荡后的悬浮液在12 000 r min-1的转速下离心分离, 分别得到上清液和沉淀物。测定上清液的pH, 用氢化物发生-原子荧光分光光度计(AFS-8330, 北京吉天, 中国)测量上清液中Se(Ⅳ)浓度。实验设置重复3次, 取平均值。沉淀物在50℃鼓风干燥箱中烘干, 取Se(Ⅳ)初始浓度为2.0 mmol L-1的沉淀物进行Zeta电位和XPS测试。
1.5 数据处理样品对Se(Ⅳ)的吸附量计算表达式见式(1):
| $ Q = \frac{{\left( {{C_0}-C} \right) \cdot V}}{{{C_s} \cdot V}} $ | (1) |
式中, Q表示吸附剂对吸附质的吸附量, mmol g-1; C为吸附体系中吸附质的平衡浓度, mmol L-1; C0为吸附体系中吸附质的初始浓度, mmol L-1; Cs为吸附体系中吸附剂的浓度, g L-1; V为吸附体系的体积, L。
用Langmuir和Freundlich模型对样品吸附Se(Ⅳ)的等温吸附数据进行拟合, 2种模型的表达式分别见式(2)和式(3):
| $ Q = \frac{{{Q_m} \cdot b \cdot C}}{{1 + b \cdot C}} $ | (2) |
| $ Q = k \cdot {C^{\frac{1}{n}}} $ | (3) |
Langmuir模型中Qm表示吸附剂对吸附质的最大吸附容量, mmol g-1; b为与吸附亲和力及结合能有关的常数, L mmol-1。Freundlich模型中k为与吸附容量有关的常数, mmol1-(1/n) L1/n g-1; 1/n为与吸附强度相关的系数。
使用Origin 8.0软件对样品吸附Se(Ⅳ)的等温吸附数据模型进行拟合; 用XPSPEAK41软件对样品的XPS数据作分析处理, 背景信号用Shirley方法扣除, 采用Lorentzian-Gaussian方法进行分峰拟合。
2 结果与讨论 2.1 样品对Se(Ⅳ)的等温吸附及模型拟合针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线见图 1。可见, 在吸附体系初始pH为4.0的条件下, 当Se(Ⅳ)的平衡浓度相同时, 针铁矿的吸附量明显高于复合体, 且2种样品的吸附等温线类型差异较大。针铁矿吸附Se(Ⅳ)时, 当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0升高至0.22 mmol L-1时, 吸附量也随之明显增加; 当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0.22 mmol L-1升高至0.77 mmol L-1时, 吸附量的增加趋势明显减缓; 当Se(Ⅳ)的平衡浓度达0.77 mmol L-1时, 吸附量逐渐趋于饱和。复合体吸附Se(Ⅳ)时, 当Se(Ⅳ)的平衡浓度从0升高至1.31 mmol L-1时, 吸附量一直呈明显增加趋势; 当Se(Ⅳ)的平衡浓度达1.31 mmol L-1以后, 吸附量趋于稳定而不再增加。
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图 1 针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附曲线 Fig. 1 Adsorption isotherms of Se(Ⅳ) by goethite and goethitehumic acid complex |
2种样品吸附Se(Ⅳ)的实验数据Langmuir和Freundlich模型拟合参数列于表 1。Langmuir模型的拟合结果中, 针铁矿和复合体对Se(Ⅳ)的最大吸附容量Qm分别为0.202 mmol g-1和0.159 mmol g-1, 常数b分别为34.72和5.42, 拟合度(R2)分别为0.970和0.932。Freundlich模型的拟合参数中, 常数k分别为0.206和0.132, 与二者对Se(Ⅳ)的吸附容量趋势一致, 与吸附强度相关的系数1/n分别为0.179和0.308, R2分别为0.914和0.980。可见, 与针铁矿比较, 复合体对Se(Ⅳ)的最大吸附容量和吸附亲和力均明显减小。根据文献[34-35], 针铁矿表面的正电荷位、铁原子和两性羟基均为吸附Se(Ⅳ)的有效位点。王锐等[14]研究显示, 针铁矿-胡敏酸复合体中部分胡敏酸颗粒包被在针铁矿表面。这种包被作用降低了针铁矿表面吸附位点的有效性, 致使复合体的表面吸附容量降低。2种等温吸附模型的拟合度表明, 针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附数据更适合用Langmuir模型拟合, 而Freundlich模型适合描述复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附过程。这表明针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附属于匀质性表面单层吸附模式, 而异质性表面的多层吸附是复合体吸附Se(Ⅳ)的重要模型。
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表 1 针铁矿和复合体吸附Se(Ⅳ)的等温吸附模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of isothermal adsorption models of Se(Ⅳ) by goethite and goethite-humic acid complex |
根据文献[36], 亚硒酸的一级、二级电离表达式及平衡常数分别见反应式(4)和式(5):
| $ {{\text{H}}_2}{\text{Se}}{{\text{O}}_3} \rightleftharpoons {\text{HSeO}}_3^-+ {{\text{H}}^ + }, {K_{{\text{a1}}}} = 2.7 \times {10^{-3}} $ | (4) |
| $ {\text{HSeO}}_3^-\rightleftharpoons {\text{HSeO}}_3^{2-} + {{\text{H}}^ + }, {K_{{\text{a2}}}} = 2.7 \times {10^{-7}} $ | (5) |
由反应式(4)和式(5)计算显示, 当pH=4.0时, 体系中[SeO32-]/[HSeO3-]=2.5×10-3, 而[HSeO3-]/[H2SeO3]= 27;当pH=5.0时, 体系中[SeO32-]/[HSeO3-]=2.5×10-2, 而[HSeO3-]/[H2SeO3]=2.7×102。本研究中吸附体系的初始pH为4.0, 吸附Se(Ⅳ)以后(Se(Ⅳ)的初始浓度为2.0 mmol L-1时)针铁矿和复合体的悬浮液pH分别为4.4和4.2。可见, 在2种样品的吸附体系中, Se(Ⅳ)主要以HSeO3-形态存在。与吸附体系的初始pH相比, 吸附Se(Ⅳ)以后针铁矿和复合体的悬浮液pH分别升高了0.4和0.2。其主要原因可解释为:样品表面铁羟基与HSeO3-之间存在表面配合反应, 导致吸附过程中OH-脱离固相表面进入溶液。可见, 反应体系中HSeO3-与样品表面铁羟基之间的配合反应是2种样品吸附Se(Ⅳ)的重要机制。与针铁矿比较, 复合体表面暴露的铁羟基密度较低, 对Se(Ⅳ)的吸附量较小, 因此, 复合体吸附Se(Ⅳ)以后体系的pH变化也相对较小。
样品表面的Zeta电位-pH关系曲线见图 2。吸附Se(Ⅳ)以前, 针铁矿的等电点(IEP)为7.0, 复合体的IEP < 3.0;pH=4.0时, 两种样品的Zeta电位分别为46.6 mV和-40.5 mV(图 2a)。可见, 吸附过程中针铁矿表面与阴离子之间存在较强的静电引力, 而复合体表面与阴离子之间有明显的静电排斥作用, 这也是复合体对Se(Ⅳ)的吸附容量低于针铁矿的原因之一。吸附Se(Ⅳ)以后, 针铁矿表面的IEP降低至4.5, 复合体的IEP仍然低于3.0;pH=4.0时, 其Zeta电位分别为7.52 mV和-38.7 mV(图 2b)。在吸附体系的初始pH=4.0的条件下, 吸附Se(Ⅳ)以后针铁矿表面Zeta电位降低了39.08 mV, 表明HSeO3-与针铁矿表面之间的静电引力是重要吸附机制。然而, pH=4.0时复合体吸附Se(Ⅳ)以后的表面Zeta电位反而升高了1.8 mV。这是由于HSeO3-与带负电荷的复合体表面活性羟基之间可能存在双齿配位, 导致吸附过程中脱离复合体表面的OH-为被吸附的HSeO3-的2倍。因此, 吸附作用导致复合体表面的Zeta电位略有升高。
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图 2 样品的Zeta电位-pH关系曲线(a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品, b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品) Fig. 2 Relationship curve of pH-Zeta potential of the samples (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ) adsorption) |
图 3为吸附Se(Ⅳ)前后针铁矿表面Fe2p3/2的XPS谱图, 分峰拟合数据及归属列于表 2。吸附Se(Ⅳ)前针铁矿表面Fe2p3/2的XPS谱图(图 3a)中, Fe的电子结合能(B.E.)的峰值为711.4 eV, 表明针铁矿表面Fe均为正三价铁Fe(Ⅲ)。根据Fe(Ⅲ)的核外电子云密度的差异, 可将针铁矿表面的Fe(Ⅲ)分为3种不同的化学环境, 分别为本征Fe(Ⅲ)、氧化态偏低Fe(Ⅲ)和氧化态偏高Fe(Ⅲ)[37-40]。分峰拟合曲线中, B.E.峰值为711.5 eV的Fe(Ⅲ)可归属针铁矿表面本征Fe(Ⅲ), 其含量为49.1%。与本征Fe(Ⅲ)相比, B.E.峰值为710.5 eV的Fe(Ⅲ)的核外电子云密度增大, 为氧化态偏低Fe(Ⅲ), 其含量为13.6%;713.8 eV的Fe(Ⅲ)核外电子云密度减小, 为氧化态偏高Fe(Ⅲ), 其含量为37.3%。
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图 3 针铁矿表面Fe2p3/2的X-射线光电子能谱谱(a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品, b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品) Fig. 3 X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) spectra of Fe2p3/2 on the surface of goethite (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ) adsorption) |
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表 2 针铁矿表面Fe2p3/2的分峰拟合数据 Table 2 Fitting data of sub-peaks of Fe2p3/2 XPS spectra of the surface of goethite |
针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后表面Fe2p3/2的XPS谱图(图 3b)中, Fe2p3/2的B.E.峰值为711.0 eV, 表明吸附Se(Ⅳ)以后样品表面的Fe仍为Fe(Ⅲ)。分峰拟合曲线中, 氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.0、711.2和713.1 eV, 其相对含量分别为13.3%、46.1%和40.6%。与吸附前相比, 吸附Se(Ⅳ)以后针铁矿表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别降低了0.5、0.3和0.7 eV。可见, 针铁矿与Se(Ⅳ)的相互作用增加了表面Fe的电子云密度。根据文献[41-43], 针铁矿与HSeO3-之间的相互作用机制主要包括表面≡FeOH中Fe与HSeO3-中Se或O之间的配位作用、带正电荷的针铁矿表面与HSeO3-之间的静电引力、表面吸附态阴离子与HSeO3-之间的离子交换以及氢键作用(针铁矿表面羟基H原子与HSeO3-中羟基O原子之间的氢键Ⅰ或针铁矿表面羟基O原子与HSeO3-中羟基H原子之间的氢键Ⅱ)等, 其中, 表面配位、静电引力和氢键Ⅰ可导致针铁矿表面Fe的电子云密度增加, 而阴离子交换和氢键Ⅱ可降低表面Fe的电子云密度。可见, 针铁矿吸附Se(Ⅳ)时, 有多种作用机制可引起表面Fe的B.E.发生不同的变化。图 3中的数据显示, 针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后, 表面Fe的表观B.E.值有所降低。这表明表面配位、氢键Ⅰ和静电引力对针铁矿吸附Se(Ⅳ)有重要贡献。
图 4为亚硒酸钠和针铁矿表面吸附态硒的Se3d5/2的XPS谱图。亚硒酸钠和吸附态Se的Se3d5/2 B.E.峰值均为58.7 eV, 为正四价硒。Das等[10]研究表明, 针铁矿吸附Se(Ⅵ)时在其表面形成了键长为0.31 nm的Fe-Se键。本研究也表明针铁矿表面的Fe与HSeO3-中的Se之间存在配位作用。这类作用可降低Se的电子云密度, 导致3d5/2的B.E.峰值升高。图 4显示, 吸附在针铁矿样品表面Se3d5/2的B.E.峰值几乎未发生变化。这表明针铁矿吸附Se(Ⅳ)时还存在其他作用机制(如针铁矿表面羟基O原子与HSeO3-中羟基H原子之间的氢键Ⅱ)可使Se3d5/2的B.E.峰值降低。可见, 尽管吸附态Se3d5/2的表观B.E.峰值未变化, 但并不能说明HSeO3-中的Se原子在吸附过程中未直接参与作用。
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图 4 亚硒酸钠和针铁矿表面吸附态硒的Se3d5/2的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of Na2SeO3 and Se(Ⅳ) adsorbed on the surface of goethite |
图 5为针铁矿-胡敏酸复合体表面Fe2p3/2的XPS谱图。吸附Se(Ⅳ)以前, 复合体表面Fe的B.E.峰值为711.5 eV, 较针铁矿表面Fe升高了0.1 eV, 但仍然为Fe(Ⅲ)。分峰拟合曲线中, 复合体表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.5、711.8和713.7 eV, 其相对含量分别为18.1%、37.9%和44.1%。与针铁矿比较, 复合体表面本征Fe(Ⅲ)的B.E.峰值升高了0.3 eV, 含量降低了11.2%;氧化态偏低Fe(Ⅲ)的含量增加了4.5%;氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值降低了0.1 eV, 其含量增加了为6.8%。总体而言, 针铁矿与胡敏酸复合后其表面Fe的氧化态有所升高。根据文献[14, 41], 其原因主要有2个: ①针铁矿表面≡FeOH与胡敏酸中羧酸基团的脱水作用, 致使复合体表面出现了形态为Fe-O-C=O的Fe(Ⅲ); ②针铁矿表面的活性氧与胡敏酸表面的活性氢之间存在氢键作用, 其诱导效应可导致复合体表面Fe的电子云密度降低。
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图 5 针铁矿-胡敏酸复合体表面Fe2p3/2的XPS谱图(a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品, b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品) Fig. 5 Fe2p3/2 XPS spectra of goethite-humic acid complex (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ) adsorption) |
吸附Se(Ⅳ)以后, 复合体表面Fe2p3/2的B.E.峰值为711.2 eV, 较吸附前降低了0.3 eV, 但仍为Fe(Ⅲ)。分峰拟合曲线中, 复合体氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别为710.4、711.3和713.2 eV, 其相对含量分别为10.6%、45.4%和44.0%。与吸附前相比, 吸附Se(Ⅳ)以后样品表面氧化态偏低、本征和氧化态偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分别降低了0.1、0.5和0.5 eV; 氧化态偏低Fe(Ⅲ)的含量降低了7.5%, 本征Fe(Ⅲ)的含量升高了7.5%, 氧化态偏高Fe(Ⅲ)的含量无变化。可见, 复合体和针铁矿吸附Se(Ⅳ)以后, 样品表面Fe2p3/2的B.E.峰值的变化较为类似。
图 6为针铁矿-胡敏酸复合体表面C1s的XPS谱图。吸附Se(Ⅳ)前, 复合体表面C1s的B.E.峰值为284.8 eV。复合体表面C1s的分峰拟合曲线中出现了明显的3个拟合峰, B.E.峰值分别为284.7、285.7和288.7 eV, 相对含量分别为61.4%、25.8%和12.8%。根据文献[37, 44-48], 胡敏酸中的C1s按电子结合能由低至高可依次分为C=C、C-C、C-O和O-C=O/O-C-O共4种, 其B.E.峰值分别在284.4~284.8、285.1~285.5、285.7~287.5和288.4~289.5 eV范围内。图 6中, 复合体表面C1s的B.E.峰值为285.7 eV的拟合峰的峰形较宽(半高宽为3.0 eV), 且峰位与文献中C-C和C-O中C1s的B.E.峰值较接近。因此, 复合体表面C1s的B.E.峰值为285.7 eV的C可归属为C-C和C-O中的混合形态, 284.7 eV的C为C=C形态, 288.7 eV的C为O-C=O/O-C-O形态。
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图 6 针铁矿-胡敏酸复合体表面C1s的XPS谱图(a为吸附Se(Ⅳ)以前的样品, b为吸附Se(Ⅳ)以后的样品) Fig. 6 C1s XPS spectra of goethite-humic acid complex (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ) adsorption) |
样品吸附Se(Ⅳ)以后的分峰拟合曲线中, 出现了一个强峰和两个强度较弱的峰, 其B.E.峰值分别为284.8、286.5和288.6 eV, 相对含量分别为68.9%、6.4%和24.7%。与吸附前复合体表面C1s的XPS拟合数据相比, 吸附Se(Ⅳ)以后样品表面C-O中C的B.E.峰值升高了0.8 eV, 导致C-O与C-C中C的拟合峰分离而形成了独立的峰, 且其相对含量明显减少; 由于C=C和C-C中C的拟合峰重叠, 导致其B.E.峰值略高于吸附前C=C中C的B.E.峰值, 且相对含量也有所增加; O-C=O/O-C-O中C的B.E.峰值降低了0.1 eV, 其相对含量增加了11.9%。可见, 复合体与Se(Ⅳ)之间的作用明显降低了C-O中C的电子云密度, 其原因可归属为复合体表面C-O中O原子(酚羟基氧、醌基氧等)与HSeO3-中的H发生了氢键作用。此外, 吸附作用略微降低了复合体表面O-C=O/O-C-O中C的电子云密度, 其原因可归属为O-C=O/O-C-O中呈正电性的C与HSeO3-之间存在静电引力作用。
图 7为吸附Se(Ⅳ)以后, 针铁矿-胡敏酸复合体表面Se3d5/2的XPS谱图。Se3d5/2的XPS数据中, 拟合峰的B.E.值为59.3 eV。根据文献[49-50], 复合体表面吸附态Se仍为正四价硒, 表明复合体与HSeO3-之间并未发生明显的氧化还原作用。与亚硒酸钠中Se3d5/2的B.E.比较, 复合体表面吸附态Se3d5/2的B.E.升高了0.6 eV, 表明复合体与HSeO3-之间的作用明显降低了Se的电子云密度。根据文献[10], 导致吸附态Se的电子云密度减小的因素主要有: ①复合体表面Fe与HSeO3-中Se之间的配位作用, ②复合体表面铁羟基中H原子与HSeO3-中O原子之间的氢键Ⅰ, ③复合体表面活性氧(针铁矿的羟基氧和胡敏酸的酚羟基、羧基、醌基氧等)与HSeO3-中H之间的氢键Ⅱ, ④复合体表面呈正电性的Fe和C与HSeO3-之间的静电作用。与针铁矿单体表面吸附态Se相比, 复合体表面吸附态Se3d5/2的B.E.峰值变化更大, 这表明复合体表面吸附态Se(Ⅳ)同时与针铁矿和胡敏酸组分发生了作用, 形成了针铁矿-Se(Ⅳ) -胡敏酸三元体。结果显示, 针铁矿表面被胡敏酸包被以后不仅降低了针铁矿表面对Se(Ⅳ)的吸附容量, 而且影响了样品表面与Se(Ⅳ)的作用方式。可见, 针铁矿-胡敏酸复合体对硒的吸附容量和吸附机制均不同于针铁矿单体。这些研究结果可为认识土壤环境中Se(Ⅳ)的迁移转化和形态分布提供基础资料, 也可为硒的生物有效性调控提供一定的科学依据。
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图 7 针铁矿—胡敏酸复合体吸附Se(Ⅳ)以后表面Se3d5/2的XPS谱图 Fig. 7 XPS spectra of Se3d5/2 on the surface of goethite-humic acid complex after adsorbing Se(Ⅳ) |
与针铁矿比较, 初始pH=4.0时复合体对Se(Ⅳ)的最大吸附容量和吸附亲和力均明显降低。针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附数据适合用Langmuir模型拟合, 而Freundlich模型适合描述复合体对Se(Ⅳ)的等温吸附过程。这表明针铁矿对Se(Ⅳ)的等温吸附属于匀质性表面单层吸附模式, 而异质性表面的多层吸附是复合体吸附Se(Ⅳ)的重要模型。吸附Se(Ⅳ)以后, 针铁矿和复合体的pH都升高了; 针铁矿的Zeta电位明显降低, 复合体的Zeta电位反而略微升高; 针铁矿和复合体表面Fe(Ⅲ)的B.E.值都有所降低, 针铁矿表面吸附态Se(Ⅳ)的B.E.值无明显变化, 而复合体表面C-O中C和吸附态Se(Ⅳ)的B.E.值都升高了。吸附前后反应体系的pH和Zeta电位以及样品表面Fe、C和Se的B.E.变化表明, 复合体与HSeO3-之间的相互作用机制主要包括: ①表面≡FeOH与HSeO3-中Se或O之间的双齿配位作用, ②表面≡FeOH中H原子与HSeO3-中O原子之间的氢键Ⅰ, ③表面活性氧(针铁矿组分中的羟基氧和胡敏酸组分中的酚羟基、羧基、醌基氧等)与HSeO3-中H之间的氢键Ⅱ, ④表面呈正电性的Fe、C与HSeO3-之间的静电引力。此外, 复合体表面吸附态Se(Ⅳ)同时与针铁矿和胡敏酸两种组分发生了作用, 形成了针铁矿-Se(Ⅳ) -胡敏酸三元体。
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