2018, Vol. 55
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，陕西杨陵 712100;
3. 新疆工程学院化学与环境工程系，乌鲁木齐 830091;
4. 西华师范大学环境科学与工程学院，四川南充 637009
随着我国工业的快速发展，有机污染物对土壤和地下水资源的污染已成为当前环境污染修复的焦点问题，由于天然土壤对有机污染物固定能力较弱，有机污染物可通过淋溶、挥发、扩散等作用进入空气[1-2]、水体中，通过食物链积累进入人体，对人类生命健康造成危害[3-4]。前人采用化学方法对土壤[5-6]、黏土矿物[7-8]、生物质炭[9-10]等材料进行修饰改性，增强材料对有机污染物的吸附能力，从而降低有机污染物在土壤中的迁移能力。
近年来，为了提升膨润土对有机、无机污染物的同时吸附能力，研究者采用两性[11-13]、两性-阳离子[14-15]、两性-阴离子[16]、阴-阳离子[17-18]、两性-非离子[19-20]等方式对膨润土进行改性，并对改性后膨润土对有机、无机污染物的吸附性能进行较多的研究。研究表明，采用两性表面修饰剂修饰膨润土，可提升膨润土对苯酚、苯胺、镉、铬等污染物的吸附能力[21]，采用阳离子型表面修饰剂对两性修饰膨润土进行复配修饰，增强膨润土表面疏水性，可进一步提升两性膨润土对有机污染物的吸附能力[22-23]，而阴离子型表面修饰剂多被用来提升膨润土对重金属离子的吸附能力[24]。前人研究证实，苯酚在阳离子改性膨润土表面的吸附以分配作用为主[25]，而多环芳烃在水体颗粒物上的吸附同时存在分配吸附及表面吸附[26]，由于有机污染物具有不同疏水性，具有分配、表面、电荷引力等多种不同的吸附机制，在同一表面可表现出不同类型的吸附机制，但目前的研究主要集中于单一修饰表面上单一有机污染物的吸附研究，而对于复杂的两性-阴离子复配修饰吸附基质表面对不同疏水性有机污染物的吸附差异及原因则鲜有研究报道。
本研究以阴离子型表面活性剂正十烷磺酸钠（DAS）复配修饰十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12）两性修饰膨润土，通过分析不同修饰比例BS+DAS复配修饰膨润土对苯酚和菲的吸附量、表观热力学参数的变化，探究两性-阴离子型复配修饰膨润土吸附不同疏水性有机污染物的差异及其原因。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试修饰剂：两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱（BS-12，分析纯，天津兴光助剂厂生产，以下统一简写为BS）；阴离子型表面修饰剂采用正十烷基磺酸钠（DAS，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产）。疏水碳链的正辛醇/水分配系数对数值（logP）及结构式见表 1。
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表 1 供试材料正辛醇/水分配系数对数值（logP）及结构式 Table 1 Logarithmic n-octanol / water partition coefficient(logP) and structural formula of thematerials tested |
供试黏土矿物为钠基膨润土（购于信阳同创膨润土公司），使用前采用水洗法[27]提纯，提纯后基本理化性质为pH9.59、阳离子代换量CEC1 003 mmol kg-1、总有机碳TOC 4.98 g kg-1。
有机污染物采用苯酚、菲（纯度为95%，均为分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，结构式见表 1。
BS修饰膨润土和BS+DAS复配修饰膨润土均采用湿法制备[28]。其表示方法按修饰比例+修饰剂的方式表示，如50BS是指按膨润土CEC以50%比例BS进行修饰，100BS+100DAS是指BS和DAS均按膨润土CEC以100%比例进行复配修饰。
1.2 实验设计吸附实验采用吸附等温线的方法进行，每个处理设2个重复。供试土样设50BS+25DAS、50BS+50DAS、50BS+100DAS和50BS+150DAS；100BS+25DAS、100BS+50DAS、100BS+100DAS和100BS+150DAS复配修饰膨润土，以膨润土原土（CK），50BS和100BS单一修饰膨润土为对照。
苯酚浓度梯度设置5、10、20、50、100、200、300、400、500μg ml-19个浓度，菲浓度梯度设置0、1、2、5、10、15、20、25、30 μg ml-19个浓度，苯酚和菲均设温度为25℃，pH为7，均含0.1 mol L-1 KNO3作为背景离子。
实验条件主要考虑温度、pH、离子强度。温度设10℃、25℃和40℃（起始溶液pH=7，离子强度为0.1 mol L-1）；pH设2、4、6、7、8、10（温度为25℃，离子强度为0.1 mol L-1）；以KNO3为背景离子，离子强度设0.001、0.01、0.1、0.5 mol L-1（温度25℃，溶液起始pH7）。
实验采用恒温浸泡处理法进行，准确称取0.2000 g各土样加入至9只50 ml具塞离心管（苯酚、菲分别使用塑料、玻璃离心管）中，并加入20.00 ml上述不同浓度的苯酚溶液或菲溶液（25%二甲基亚砜水溶液作为溶剂），盖紧盖子，并使用封口胶密封，防止苯酚或菲挥发，150 rmin-1条件下，设定不同温度、pH及离子强度，恒温振荡24 h（前期动力学实验表明，24 h均已达到吸附平衡），4 800 rmin-1离心15min，然后测定上清液中苯酚或菲的平衡浓度，用差减法确定供试土样对水中苯酚或菲吸附量。同时做无土对照组。
苯酚采用UV-1200紫外可见分光光度计以4-氨基安替比林法测定，试剂空白校正背景吸收。菲采用SP-2100型UV-VIS分光光度计251 nm（全波长扫描证明该波长下脱附的BS与DAS对菲的影响可忽略）下测定。
1.3 数据处理采用Henry及Freundlich模型对供试土样吸附苯酚及菲的等温吸附线进行拟合，通过相关系数比较，采用Henry模型对供试膨润土吸附苯酚的等温线进行拟合，表达式为：
| $ S = {K_{\rm{h}}}c $ |
式中，S为吸附平衡时土样吸附苯酚的量（mmol kg-1）；c为平衡时土样上清液中苯酚的浓度（mmol L-1）；Kh为模型参数（由模型拟合求取），参数Kh值表征吸附质在吸附剂与溶剂中分配的比例，称为分配系数，在一定程度上可以表示吸附质在吸附剂表面的结合能力。
采用Freundlich模型对供试膨润土吸附菲的等温线进行拟合，Freundlich模型表示式为：
| $ S = {K_{\rm{f}}}{c^{\left( {1/n} \right)}} $ |
式中，S为吸附平衡时固相吸附剂吸附菲的量（mmol kg-1）；c为吸附平衡时土样上清液中含有的菲浓度（mmol L-1）；kf表征吸附质在固相吸附剂与溶剂中的分配系数；n表征吸附质在吸附剂表面的结合能力（为区分Henry和Freundlich模型中的参数，Kh代表Henry模型参数，Kf代表Freundlich模型参数）。
表观热力学参数的计算：Henry模型的参数Kh相当于同一平衡浓度范围内热力学平衡常数，即Kh=Ka；Freundlich模型中的kf与表观平衡常数Ka具有以下关系，kfn=Ka，由Ka计算出的热力学参数被定义为表观热力学参数[29]，公式如下：
| $ \Delta G =-RT \cdot \ln {K_a} $ |
| $ \Delta S = \frac{{\Delta H-\Delta G}}{T} $ |
| $ \Delta H = R\left( {\frac{{{T_1}{T_2}}}{{{T_2}-{T_1}}}} \right) \cdot \ln \left( {\frac{{{K_a}_{{T_2}}}}{{{K_a}_{{T_1}}}}} \right) $ |
式中，ΔG为标准自由能变（kJ mol-1）；R为常数（8.3145 J mol-1 K-1）；T为吸附温度（T1=293.16 K、T2=313.6 K）；ΔH为吸附过程焓变（kJ mol-1）；ΔS为吸附过程熵变（J mol-1 K-1）。
模型拟合采用CurveExpert 1.3非线性拟合软件进行数据拟合；采用IBM SPSS分析数据差异性；采用Origin 9.0软件进行绘图。
2 结果 2.1 修饰比例对BS+DAS复配修饰膨润土吸附苯酚及菲的影响图 1为不同比例DAS复配修饰在25℃条件下对BS两性膨润土吸附苯酚及菲的影响。由图 1a、图 1b可知，两性修饰膨润土对苯酚吸附量随着BS修饰比例的增大而增大；对于BS+DAS复配修饰土样，在50BS基础上，随着DAS修饰比例的增大，土样对苯酚吸附量逐渐降低，当复配修饰比例超出25%CEC后，土样吸附量小于CK，而在100BS基础上，土样对苯酚吸附量随DAS修饰比例增大而降低，复配修饰比例超出50%CEC后吸附量小于CK。图 1c、图 1d可以看出，对于两性修饰膨润土，随着BS修饰比例的增大，土样对菲吸附量表现为100BS > 50BS > CK。在50BS、100BS基础上复配修饰DAS，随着DAS复配修饰比例增大，供试复配修饰土样对菲吸附量均呈降低趋势，但与苯酚吸附量变化规律不同，供试复配修饰土样对菲的吸附量始终大于CK，菲吸附量随平衡浓度变化呈L型吸附等温线形式。
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图 1 修饰比例对苯酚（a、b）及菲（c、d）吸附量的影响 Fig. 1 Effect of modification ratio on adsorption of phenol(a, b) and phenanthrene(c, d) 注：50BS是指按膨润土CEC以50%比例BS进行修饰，25DAS是指DAS按膨润土CEC以25%比例进行修饰。下同 Note: 50BS means that the modification ratio ofBS was 50% CEC, whereas 25DAS means that the modification ratio of DAS was 25% CEC. The same below |
图 2为温度对供试土样吸附苯酚及菲的影响。在最大浓度条件下（苯酚为500 μg ml-1，菲浓度为30 μg ml-1），随着温度的升高（10~40℃），供试土样对苯酚及菲的吸附量均呈下降趋势，总体上显示为增温负效应现象。
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图 2 温度对供试土样吸附苯酚（a）及菲（b）的影响 Fig. 2 Effect of temperature on adsorption of phenol (a) and phenanthrene (b) |
供试土样对苯酚及菲吸附量随pH变化规律如图 3所示。结果显示，随着pH升高，供试土样对苯酚及菲吸附量变化规律存在差异。在pH 2~7范围内供试土样对苯酚的吸附量略有波动，但变化不大，当pH > 7时，供试土样对苯酚的吸附量呈显著下降趋势（图 3a），而对于菲，则随pH升高，吸附量一直呈下降趋势（图 3b）。
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图 3 pH对供试土样吸附苯酚（a）及菲（b）的影响 Fig. 3 Effect of pH on adsorption of phenol (a) and phenanthrene (b) |
离子强度对供试土样吸附苯酚及菲的影响如图 4所示。随着溶液中KNO3浓度的增大（0.01~0.5 mol L-1），供试土样对苯酚及菲的吸附量变化具有一致性。在0.01~0.1 mol L-1离子强度范围内，供试土样对苯酚及菲吸附量均随KNO3浓度增大而增加，对苯酚吸附量提升分别为：CK（38.38%） > 100BS+25DAS（11.58%） > 100BS（3.31%） > 50BS（2.16%） > 50BS+25DAS（1.89%）；菲吸附量提升分别为：CK（22.63%） > 100BS（8.96%） > 50BS（8.27%） > 100BS+25DAS（2.12%） > 50BS+25DAS（1.53%）。在0.1~0.5 mol L-1离子强度范围内，供试土样对苯酚及菲吸附量均随KNO3浓度增大而变化不大。
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图 4 离子强度对供试土样吸附苯酚（a）及菲（b）的影响 Fig. 4 Effect of ionic strength on adsorption of phenol (a) and phenanthrene (b) |
表 2为供试土样吸附苯酚的Henry模型与菲的Freundlich模型拟合参数及表观热力学参数，各供试土样对苯酚及菲的吸附等温线拟合相关性均达到极显著水平（p < 0.01）。在25℃条件下，BS两性修饰膨润土与苯酚吸附容量有关的指标Kh值随着BS修饰比例增大而增大；而对于疏水性更强的菲，随着BS修饰比例的增大，吸附容量有关的指标kf及吸附强度n值均降低。BS+DAS复配修饰膨润土，随着总修饰比例增大，供试土样对苯酚的吸附容量（Kh）降低；对菲的吸附容量（kf）与吸附亲和力（n）均表现为先增大后降低。由表 2中表观热力学参数可见，各供试土样吸附苯酚的吸附自由能变均呈现ΔG < 0的结果，属于自发反应，表观自由能变-ΔG的大小顺序Henry模型拟合的分配系数Kh值的顺序完全一致，证实吸附自发性越大吸附量越大；50BS+DAS复配修饰土样对苯酚的ΔH除50BS+150DAS外均为负值，-ΔH随DAS修饰比例的增大而减小，ΔS随DAS修饰比例由负值逐渐增大为正值，总体显示出放热熵增过程；100BS+DAS复配修饰土样对苯酚的ΔH及ΔS均为负值，-ΔH随DAS修饰比例增大而增大，ΔS则逐渐减小，表现为放热熵减过程。
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表 2 模型拟合参数及表观热力学参数 Table 2 Fitting parameters and apparent thermodynamic parameters of the model |
各供试土样吸附菲的吸附自由能变均为负值，属于自发反应，50BS阶段复配修饰DAS，-ΔG随DAS修饰比例增大而增大，100BS阶段，-ΔG随DAS修饰比例增大而减小，供试土样吸附菲ΔH、ΔS均为负值，在50BS和100BS基础上，随着DAS修饰比例的增大，-ΔH、-ΔS均表现为先增大后减小，总体表现为放热熵减反应。
3 讨论苯酚和菲作为两种疏水性差异较大的有机污染物，二者在BS+DAS复配修饰膨润土表面的吸附量变化规律存在差异。由图 1a、图 1b可以看出，BS+DAS复配修饰膨润土对苯酚吸附量随平衡浓度变化呈线性关系，说明供试土样对苯酚的吸附模式为分配吸附，这与孟昭福[29]、朱立中[30]等研究结果相似，而供试土样对菲的等温吸附线呈非线性（图 1c、图 1d），说明供试土样吸附菲与吸附苯酚具有不同的机制。100BS+DAS复配修饰土样对苯酚及菲的吸附量始终大于50BS+DAS复配修饰土样，表明BS含量对复配修饰土样对苯酚及菲的吸附能力具有重要作用，这与李婷等[11]对两性修饰膨润土的研究结论相同。通过测定供试土样有机碳含量可知，与未修饰膨润土相比，50BS土样总碳含量上升12.77%，100BS土样总碳含量上升18.12%，即土样总碳含量与苯酚及菲吸附量呈正比，而随着DAS修饰比例的增大，土样总碳含量平均下降6.00%，造成复配修饰土样对苯酚及菲的吸附量逐渐降低（数据未发表）。
随着温度升高，复配修饰膨润土对苯酚及菲的吸附量均呈下降趋势，总体上显示为增温负效应现象，证实BS+DAS复配修饰膨润土对苯酚和菲的吸附与两性修饰膨润土相似[11, 20]，也具有“感温钝化”作用[29]，BS+DAS复配修饰膨润土对苯酚及菲的吸附为物理吸附放热反应为主，这与BS+SDS复配修饰膨润土吸附苯酚研究结果相似[27]。当pH > 7时，供试土样对苯酚的吸附量显著下降，这是由于供试土样主要通过分配作用吸附苯酚，吸附量与溶解度成反比，苯酚在水中的解离常数pKa=9.95，当pH < 9.95时，苯酚主要以C6H5OH分子形式存在，随着pH升高苯酚离子化增强，供试土样对苯酚的吸附能力逐渐减弱[28]；溶液pH的变化对菲的吸附量影响更为显著，随着pH升高，供试土样对菲吸附量一直呈下降趋势，溶液pH的变化虽不会影响菲的分子形态[28]，但李文斌等[32]研究表明，低pH条件有利于塿土和生物炭对菲的吸附，这是由于高pH条件下，OH-的增多会增强吸附剂体系对疏水性菲的排斥性，从而降低对菲的吸附能力。离子强度对BS+DAS复配修饰膨润土吸附苯酚和菲的影响基本一致，随着溶液中KNO3浓度的增大（0.01~0.5 mol L-1），供试土样对苯酚及菲的吸附量变化具有一致性，在0.01~0.1mol L-1浓度范围内，随着KNO3浓度逐渐升高，苯酚和菲由于盐析作用溶解度降低[27]，吸附量增大。
从分子结构上看，BS具有一个C12的烷基疏水碳链及2个分别带正、负电荷的亲水基团，DAS具有一个C10的烷基疏水碳链及一个带负电的亲水基团，通过计算可得，BS与DAS疏水碳链logP（正辛醇/水分配系数对数值）值分别为1.33±0.24与2.89±0.39，而苯酚与菲的logP值分别为1.46与4.47，可见土样表面由BS形成的有机相logP值更接近苯酚，随着DAS复配修饰比例的增大，土样表面有机相logP值逐渐大于苯酚并向菲靠近。
BS形成的有机相logP值更接近苯酚，对于苯酚的分配吸附具有决定性作用，以50BS、100BS两性修饰膨润土为基础复配修饰DAS，少量的层间BS被DAS置换洗脱（土样总碳含量均降低约6.00%），复配修饰土样层间有机相减少，造成土样对苯酚吸附亲和力降低[27]，自发性减弱，吸附量降低。从表观焓变与表观熵变来看，50BS+DAS、100BS+DAS复配修饰土样对苯酚的ΔH除50BS+150DAS外均为负值，焓减均证实了分配型物理吸附的特征[33]。50BS+DAS的ΔS由负值逐渐增大为正值，总体显示出焓减熵增过程，熵增是由于层间BS被置换，造成苯酚在复配修饰土样吸附形式和结合点位增加，所处混乱度增大，而100BS+DAS的-ΔS逐渐增大，总体显示出焓减熵减过程，这是由于此阶段土样表面被BS有机相完全覆盖，DAS虽然置换洗脱少量BS，但对于100BS的总量影响不大，由于BS对苯酚吸附的决定作用，单一的分配吸附成为主要形式，因此吸附多样性减少。
而对于菲的吸附，50BS+DAS、100BS+DAS复配修饰土样层间DAS有所增多，造成有机相logP值向菲靠近，50BS+DAS复配修饰土样由于BS修饰比例低，DAS洗脱及其有机相logP值的影响相对较大，因此对菲吸附容量上升，亲和力增大，自发性随DAS修饰比例增大略有增强，而100BS+DAS复配修饰土样由于BS修饰比例大，DAS洗脱及其有机相logP值的影响较小，因此BSlogP与菲差异较大的性质起决定作用，造成复配修饰土样对菲的吸附容量、亲和力和自发性随DAS修饰比例的增大而降低。从焓变和熵变角度看，当DAS修饰比例较小时（BS+DAS总修饰比例 < 150%CEC），50BS+DAS、100BS+DAS复配修饰土样吸附菲的表观焓变均为负值，-ΔH均随DAS复配修饰比例增大表现为增大，表观熵变负值逐渐增加，熵减增大，同样证实了对于菲存在强烈的物理吸附的特征，从吸附等温线的形式上可见这种特征显然是表面吸附和分配吸附共存所造成的[30, 34]，由于有机相logP更接近菲，在这一阶段菲的吸附由表面吸附和分配吸附共存向分配吸附为主转变，吸附形式的均一性增大，进而熵减增大；但DAS修饰比例增加到一定程度（BS+DAS总修饰比例 > 150%CEC），焓减和熵减均开始随DAS修饰比例增加而下降，显然这主要是由于DAS在这一阶段通过疏水键形式和BS形成的有机相相结合，其所带负电荷增加了表面的亲水性，进而增大了对菲吸附的阻力，因此放热减小，而吸附的多样性增加。
综上所述，BS+DAS复配修饰膨润土吸附苯酚及菲的决定因素为土样总碳含量，随着DAS复配修饰比例的增大，土样总碳含量降低，苯酚及菲吸附量下降；而苯酚与菲吸附模式的决定因素，则是土样表面有机相logP值，结合图 1等温吸附线拟合结果，当有机污染物与土样表面有机相logP值相近时，吸附亲和力强，等温吸附线为线性形式（图 1a、图 1b），吸附模式为“无限”型分配吸附，而有机污染物与表面有机相logP值相差较大时，有机污染物在土样表面有机相中溶解度有限，等温吸附线为L型曲线形式（图 1c、图 1d）则吸附模式为“有限”型分配和表面吸附共存的模式，即表面有机相对有机污染物的吸附容量是有限的，具有吸附饱和的特征。上述结果证实，以化学修饰方式增强土样有机碳含量以增加对不同疏水性有机污染物的吸附，不但要考虑有机碳含量的影响，同时也要考虑土样表面有机相和污染物之间“相溶性”的差异。
4 结论BS+DAS复配修饰膨润土对苯酚及菲吸附量均与DAS复配修饰比例呈反比；复配修饰土样对苯酚及菲的吸附均具有增温负效应，为物理吸附；pH升高不利于苯酚与菲的吸附；离子强度在0.01~0.1 mol L-1范围内对苯酚及菲的吸附具有促进作用；苯酚与土样表面有机相logP值相差较小，吸附模式为“无限”型分配吸附，菲与表面有机相logP值相差较大，吸附模式为“有限”型分配吸附；热力学参数表明BS+DAS复配修饰膨润土吸附苯酚及菲均为自发的物理吸附过程，DAS对土样表面logP值的改变，造成了复配修饰土样对苯酚及菲的吸附模式差异。
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3. Departmentof Chemical and Environmental Engineering, Xinjiang Institute of Engineering, Urumqi 830091, China;
4. College of Environmental Science and Engineering, China West Normal University, Nanchong, Sichuan 637009, China