2018, Vol. 55
随着我国现代农业生产集约化以及规模化的发展，畜禽养殖业水平不断提高，但是，伴随着经济收入增长带来的是畜禽粪便对环境的污染，更是我国农业可持续发展所面临的巨大挑战，因此，畜禽粪便无害化和资源化利用成为亟待解决的问题[1-2]。我国畜禽粪便主要的利用方式是肥料化利用，畜禽粪便主要由碳、氢、氧、氮、磷等元素构成，其化学组成主要是纤维素、半纤维素和木质素等，具有极大的增值利用空间。其中，鸡粪在所有畜禽粪便中养分含量较高[3-4]。由于鸡特殊的消化系统，鸡摄入的饲料未经完全吸收便将约40%~70%的营养物质排出体外，新鲜鸡粪通过固液分离技术使鸡粪中的无机物去除，而固体部分富含大量的纤维素、半纤维素、木质素等，有研究表明鸡粪中的木质素含量与秸秆中的木质素含量接近[5-7]。鸡粪作为肥料施用土壤后，由于木质纤维素之间顽固的化学键，存在鸡粪腐解速率慢、腐解不彻底等问题，这就需要寻求一种使鸡粪快速腐解的方法。
近年来，亚硫酸盐法(Sulfite pretreatment to overcome recalcitrance of lignocelluloses，SPORL法)对木质纤维素类农业废弃物进行预处理的研究较多[8-13]，但多集中用于农业废弃物的酶解产糖以及造纸行业[14-18]，而亚硫酸盐对鸡粪进行处理并对有机质含量影响的研究尚未见报道。亚硫酸盐在中性条件下，可以脱去原料中木质素的α-碳原子取代基，形成正碳离子，且能与反应物中的亲核试剂反应，在α-碳原子的正电中心位置通过酸催化亲核加成而形成α-磺酸，从而使α-碳原子被磺化，生成木质素磺酸盐；木质素磺酸盐在高温高压的条件下被腐殖化形成木质素腐殖酸盐，木质素腐殖酸盐中含有木质素腐殖酸、富里酸和少量低分子量有机组分；与天然腐殖质相比，两者虽有不同，但结构和组成较为相近，所以可将木质素腐殖酸认为是天然腐殖质的类似物[19-20]。
响应面法(Response surface methodology，RSM)是利用合理的试验设计方法，根据多元回归分析方法，拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程及响应面的分析来寻求最优的工艺参数[21]。前期研究结果表明，鸡粪加入中性亚硫酸铵可明显提高其固体产物的有机质含量；本研究中，催化剂选用亚硫酸铵，以鸡粪固体产物的有机质含量作为评价指标，重点对亚硫酸铵用量、反应温度、最高温度保温时间、液料比四个单因素条件进行试验，确定各单因素的条件范围，在此基础上利用响应面法优化反应条件。本研究旨在通过SPORL法对鸡粪进行预处理并提高其产物有机质含量，探寻其在土壤培肥方面的可利用性，为SPORL法预处理在畜禽粪便以及农业废弃物肥料化生产利用中提供理论依据和数据支持。
1 材料与方法 1.1 试验材料新鲜鸡粪取自吉林省辽源市辽河源镇养鸡场，将新鲜鸡粪与水按照料水比为1︰2混合后使用螺旋积压脱水机进行脱水分离。分离后鸡粪的固体部分经自然风干后用于SPORL法处理。分离后鸡粪固体部分有机质含量为280.9 g kg-1、纤维素含量80.30 g kg-1、半纤维素257.1 g kg-1、木质素137.7 g kg-1。
1.2 单因素试验 1.2.1 亚硫酸铵用量的筛选根据SPORL法的经典工艺流程[8]以及预实验结果，以亚硫酸铵作为催化剂，亚硫酸铵用量分别为0%、2%、5%、10%、15%、20%、25%(相对于原料干重，w/w，下同)，液料比10︰1(v/w，下同)，反应温度120℃，达到设定温度后保温60 min；将鸡粪置于高温高压反应釜内，加入催化剂，密闭反应釜，并开始加热；反应结束后，待反应釜降至常温，取出釜内原料，用200目尼龙网袋进行过滤分离，并洗至中性，液体产物收集后置于4℃冰箱中，用于后续分析，固体产物烘干后对其有机质含量进行测定分析，每个处理3次重复。
1.2.2 反应温度的筛选反应最高温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，亚硫酸铵用量为15%，液料比10︰1，达到设定温度后保温60 min，其他条件及试验步骤同1.2.1。
1.2.3 最高温度保温时间的筛选达到设定温度后保温时间分别为15、30、45、60、90和120 min，亚硫酸铵用量为15%，液料比10︰1，反应温度120℃，其他条件及试验步骤同1.2.1。
1.2.4 液料比的筛选液料比分别为2︰1、3︰1、5︰1、10︰1、15︰1，亚硫酸铵用量为15%，反应温度120℃，达到设定温度后保温时间为60 min，其他条件及试验步骤同1.2.1。
1.3 响应面试验设计根据单因素试验结果，借助Design-Expert软件对响应面试验进行设计分析及条件优化，以亚硫酸铵用量、反应温度、最高温度保温时间、液料比作为4个自变量，分别记为A、B、C、D，每个因素取3个水平，设计共29个试验点的响应面分析试验，以鸡粪固体产物有机质含量(Y)作为响应值，建立回归方程；并与响应面模型进行拟合，按照模型预测得到的参数进行鸡粪SPORL法预处理的验证试验，比较鸡粪固体产物有机质含量的预测值与实测值，验证模型的可靠性，以确定最后的优化结果。
1.4 分析方法与数据处理产物的分析采用农业行业标准NY525-2012[22]中的测定方法；有机质含量的测定采用重铬酸钾容量法[22]；纤维素、半纤维素、木质素含量的测定采用NREL(National renewable energy laboratory，美国国家可再生能源实验室)法[23]。实验数据利用Design expert 8.05b分析软件建立多元二次回归模型方程。
2 结果 2.1 各因素对鸡粪固体产物有机质含量的影响亚硫酸铵用量对鸡粪固体产物有机质含量影响见图 1。从图中可以发现，亚硫酸铵用量在0%~15%时，有机质的含量随着亚硫酸铵用量的升高而升高，亚硫酸铵用量达到15%时，有机质含量达到278.7 g kg-1；而当亚硫酸铵用量大于15%时，有机质含量呈下降趋势且趋势明显；亚硫酸铵用量对鸡粪有机质含量的影响较为显著，亚硫酸铵为反应体系提供大量的SO32-和HSO3-，促进木质素的磺化和溶出，但过量的亚硫酸铵使木质素磺酸盐的溶出率增加，所以，过高的亚硫酸铵用量不益于提高鸡粪固体产物有机质含量。因此，由图 1可以确定亚硫酸铵用量最优范围是10%~20%。
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图 1 亚硫酸铵用量对鸡粪有机质含量的影响 Fig. 1 Effect of ammonium sulfite on organic matter content in chicken manure relative to dosage |
反应温度对鸡粪有机质含量的影响见图 2。反应温度的变化使鸡粪中木质素的磺化和溶出呈现明显的阶段性，并且，适宜的温度可促进磺化后的木质素磺酸盐的腐殖化进程。由图 2可知，温度升高至130℃时，鸡粪有机质含量达到最高值319.4 g kg-1，这可能是由于温度低于130℃时，木质素的磺化速率高于溶出速率；当温度高于130℃时有机质含量降低的幅度也随之增加，当温度高于150℃时，鸡粪有机质含量变化趋于稳定且含量较低，表明温度过高加快了反应进程，溶出速率加快，最终使得有机质含量降低。由此，在图 2中可以确定反应温度的范围是120℃~140℃。
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图 2 反应温度对鸡粪有机质含量的影响 Fig. 2 Effect of reaction temperature on organic matter content in chicken manure |
最高温度保温时间对鸡粪有机质含量的影响见图 3。最高温度的保温时间可以影响木质素磺酸盐的腐殖化进程和木质素磺酸盐的溶出程度，由图 3可知，当最高温度保温时间在15~45 min时，鸡粪有机质含量呈上升趋势，在保温45 min时有机质含量达到最高值302.6 g kg-1；当保温时间持续至60 min后鸡粪有机质含量呈下降趋势，90 min后有机质含量趋于平稳。图 3中鸡粪固体产物有机质含量在较高范围的保温时间为30~60 min。
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图 3 最高温度保温时间对鸡粪有机质含量的影响 Fig. 3 Effect of highest temperature holding time on organic matter content in chicken manure |
液料比对鸡粪有机质含量的影响见图 4。由图可知，当液料比在3︰1~10︰1之间时，鸡粪固体产物有机质含量呈上升趋势，在液料比为10︰1时有机质含量达到最高值278.7 g kg-1；当液料比升高至15:1后鸡粪有机质含量降低趋势明显。液料比过高不利于鸡粪固体产物有机质含量的增加。由图 4可以确定液料比最适范围是5︰1~10︰1。
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图 4 液料比对鸡粪有机质含量的影响 Fig. 4 Effects of liquid solid ratio on organic matter content in chicken manure |
综上，经过对单因素试验结果的分析，可以确定亚硫酸铵含量在10%~20%之间、反应温度在120℃~140℃之间、保温时间在30 min~60 min之间、液料比在5︰1~10︰1时，鸡粪固体产物有机质含量达到最高范围。
2.2 SPORL法预处理工艺的优化为进一步优化鸡粪SPORL法预处理提高固体产物有机质含量的处理工艺，按照最佳单因素处理条件，采用响应面分析法中的Box-Behnken试验设计原理进行响应面分析试验，具体试验设计和结果见表 1。
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表 1 响应面试验设计和结果 Table 1 Results of response surface experiments |
通过对试验数据的多元二次回归拟合，可以得到亚硫酸铵用量(A，%)、反应温度(B，℃)、最高温度保温时间(C，min)、液料比(D)与鸡粪固体产物有机质含量(Y)的二次回归方程，如下：
Y=321.2-19.63×A+4.43×B-13.83×C-6.67×D+2.87×A×B+10.25×A×C-1.27×A×D-5.67×B×C+23.90×B×D+21.3×C×D-45.73×A2-23.40×B2+1.00×C2-11.83×D2
方差分析可以得到，该模型的p值小于0.000 1，说明该模型和实际数值的拟合度高，模型极其显著；失拟项(p=0.498 1)不显著，说明该回归方程中各因素与响应值之间拟合效果较好。根据该回归方程系数显著性分析得到亚硫酸铵用量、反应温度、保温时间、液料比的p值均小于0.05，说明四个因素对鸡粪有机质含量的线性效应达到显著水平；亚硫酸铵用量、反应温度及液料比的p值小于0.000 1，说明这三个因素二次项效应的影响达到极显著水平；保温时间(p=0.62)二次项效应不显著，而反应温度分别与保温时间和液料比的交互作用、亚硫酸铵用量与保温时间的交互作用、保温时间与液料比的交互作用影响显著。由相应的方差分析可知，模型的决定系数R2为0.987 8，调整决定系数Radj2为0.975 6，Radj2-Rpred2＜0.2，说明试验误差较小，预测值与实测值的可信度较高，该模型可以用于对鸡粪固体产物有机质含量进行分析和预测。
2.3 各因素交互作用对鸡粪有机质含量的影响响应面法的图形是对应的因素A、B、C、D与特定的响应值Y之间构成的三维空间图，能够直观地反映各因素以及各因素之间的交互效应对响应值的影响。通过对数据的拟合分析可以得到亚硫酸铵用量、反应温度、最高温度保温时间、液料比对有机质含量的三维空间曲面图，见图 5。
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图 5 各因素交互作用对鸡粪有机质含量影响的三维曲面图 Fig. 5 A 3-D surface diagraph of effects of interactions between various factors on organic matter content in chicken manure 注：(a)亚硫酸铵用量和反应温度的交互作用；(b)亚硫酸铵和最高温度保温时间的交互作用；(c)亚硫酸铵和液料比的交互作用；(d)反应温度和最高温度保温时间的交互作用；(e)反应温度和液料比的交互作用；(f)最高温度保温时间和液料比的交互作用Note: (a) Interaction of ammonium sulfite dosage and reaction temperature; (b) Interaction of ammonium sulfite dosage and highest temperature holding time; (c) Interaction of ammonium sulfite dosage and liquid solid ratio; (d) Interaction of reaction temperature and holding time; (e) Interaction of reaction temperature and liquid solid ratio; (f) Interaction of liquid solid ratio and highest temperature holding time |
由图 5(a)可知，亚硫酸铵与反应温度的响应面较为平缓且等高线呈圆形，这说明亚硫酸铵与反应温度的交互作用不显著。由图 5 (b)可知，当反应温度为130℃、液料比为10︰1、亚硫酸铵用量为15%、保温时间为45 min时，鸡粪固体产物的有机质含量达到最大值322.6 g kg-1，且亚硫酸铵用量与时间的交互作用影响显著。由图 5(c)可知，当反应温度为130℃、保温时间为45 min时，相对于液料比的响应曲面，亚硫酸铵用量的响应曲面较陡，等高线变化幅度较大，说明此时亚硫酸铵用量对有机质含量的影响较液料比更为显著，且两者的交互作用影响不显著。图 5(d)中，当亚硫酸铵用量为15%、液料比为10︰1时，随着保温时间的增加，鸡粪固体产物有机质含量呈下降趋势，而反应温度在120℃~130℃区间内，有机质含量呈上升趋势，当反应温度高于130℃后，有机质呈下降趋势，且反应温度与保温时间的交互作用影响较为显著。在图 5(e)和图 5(f)中，反应温度与液料比、保温时间与液料比的交互作用影响极显著。图 5(e)中当亚硫酸铵用量为15%、保温时间为45 min、反应温度为130℃、液料比为10︰1时，有机质含量达到最大值为322.6 g kg-1，保温时间变化方向的等高线密度大于反应温度的变化方向，说明保温时间较温度对有机质含量的影响更为显著，这与方差分析的结果一致。图 5(f)中，保温时间与液料比变化方向的三维曲面变化幅度均较大，这说明保温时间与液料比对鸡粪固体产物有机质含量影响显著，当亚硫酸铵用量为15%、反应温度为130℃、保温时间为30 min、液料比为5︰1时，有机质含量为347.7 g kg-1，达到最高值。图 5中各三维曲线图均有一个顶点，即为有机质含量的最大值，由此可以在本次试验设计的响应曲面中找到最优条件。
3 讨论 3.1 最优条件的预测及模型验证通过响应面及回归模型的分析结果，在试验因素的水平范围之内，可以确定最优试验条件：亚硫酸铵用量13.38%、反应温度126.8℃、保温时间30 min、液料比为5︰1，在此条件下鸡粪固体产物有机质含量的预测值达到359.1 g kg-1。考虑试验的实际条件以及操作的可行性，将优化条件进行改进，结果如下：亚硫酸铵用量取13.4%、反应温度为127℃、保温时间为30 min、液料比为5︰1，并进行3组平行验证试验，验证试验结果为鸡粪固体产物有机质含量365.8 g kg-1，与预测值的偏差为6.7 g kg-1，实测值与预测值接近，说明该回归方程对鸡粪固体产物有机质含量的分析预测可靠准确。此外，预处理后鸡粪固体产物中纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为66.03 g kg-1、107.2 g kg-1、27.30 g kg-1，与未经过预处理的鸡粪相比，纤维素、半纤维素与木质素含量均降低，说明在SPORL法预处理过程中，半纤维素水解溶出，导致半纤维素含量降低；木质素含量的降低是由于鸡粪固体产物中的木质素与亚硫酸铵发生磺化反应，生成木质素磺酸盐，木质素磺酸盐在高温高压环境中并于达到最高温度时持续一定的时间，逐渐被腐殖化形成天然腐殖质的类似物，而未被腐殖化的木质素磺酸盐有一定的亲水性，从而导致木质素含量变化。
3.2 SPORL法各因素影响鸡粪有机质含量的机理由于鸡粪的特殊形态，新鲜鸡粪经固液分离后，可以去除鸡粪中的砂粒等无机物；由于其固体部分富含木质纤维素等[23]，将其自然风干后，以亚硫酸铵为催化剂在高温高压反应釜内对鸡粪进行处理，生成木质素腐殖酸盐，可以提高鸡粪固体产物有机质含量，从而提高鸡粪增值化利用价值。在SPORL法预处理中起主导作用的活性基团是亲核性SO32-和HSO3-，他们可使原料中木质素的α-醚键断裂，在断裂过程中产生的亲电碳正离子成为亲核基团攻击的对象，随后形成木质素磺酸盐；同时，在高温高压条件下，能够进行木质素磺酸盐向腐殖质转化的过程，转化的结果即为木质素腐殖酸盐，相关研究表明，随着木质素腐殖酸盐熟化程度的提高，其越有可能成为土壤腐殖酸[24-27]。
多数学者认为，SPORL法预处理过程中木质素的磺化和溶出具有阶段性，预处理温度的变化使其阶段性表现明显，主要分为以下两个阶段：(1)当温度逐渐上升至130℃时，鸡粪固体产物的有机质含量呈上升趋势，这可能是由于木质素的磺化反应迅速进行，此时的磺化速率高于溶出速率；另一方面可能是由于反应体系中有关离子(磺化剂和盐基)的大量浸透，逐步形成固态木质素磺酸盐，使有机质含量升高。(2)温度继续升高至150℃时，有机质含量降低，当高于150℃时，鸡粪有机质含量变化趋于稳定且含量较低，这可能是由于磺化反应继续进行，木质素磺酸盐的亲水性增强，加快木质素的溶出速率并高于磺化速率，验证试验中木质素含量的降低也间接说明了此观点。此外，过高的预处理温度可能会伴随着衍生物的生成，而在达到适宜温度并持续一定时间的同时，可以促进木质素磺酸盐的腐殖化进程，所以，适当的反应温度有助于提高鸡粪固体产物有机质含量。亚硫酸铵用量的增加使反应体系中亲核试剂SO32-和HSO3-浓度增大，促进木质素磺化反应的进行，从而增加固体产物中有机质含量；过高的亚硫酸铵用量可以增大木质素磺酸盐的溶出效率，使固体产物有机质含量降低。而最高温度保温时间过长、过低的液料比使木质素磺酸盐的溶出程度增大，影响木质素磺酸盐的腐殖化程度，同时也会使能耗增多、增加成本，造成资源浪费。值得注意的是，在发生磺化反应的同时也会发生缩合反应，磺化和缩合反应均发生在同一结构单元的α-碳原子上，因此，产生缩合反应的同时不能继续发生磺化反应，所以在预处理过程中严格控制反应条件，有利于磺化反应的进行，并减少缩合反应的发生[27-29]，反应条件的筛选与优化对于整个预处理过程以及提高产物的有机质含量有着至关重要的作用。本研究下一步应对SPORL法预处理后鸡粪固体产物的组成和结构做深入分析，进而明确阐述SPORL法对鸡粪预处理的机理，并将鸡粪固体产物施用于土壤，探寻其对土壤肥力的影响。
4 结论亚硫酸铵处理鸡粪后的固体产物有机质含量较高。基于单因素试验结果，通过响应面法对试验进行设计，利用Design-Expert软件对多元回归方程进行拟合方差分析，结果表明回归模型显著，拟合效果较好，回归方程可以准确有效地预测SPORL法预处理鸡粪固体产物有机质含量，并在各因素范围内找到最优条件。其最佳条件为亚硫酸铵用量取13.4%、反应温度为127℃、最高温度保温时间为30 min、液料比为5︰1，其有机质含量的预测值是359.1 g kg-1；验证试验结果为365.8 g kg-1，实测值与预测值接近。SPORL法对鸡粪预处理的机理需进一步验证。
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