铬在地壳中是分布较广的元素之一，在现代科技中是一种重要的工业原料^[1-2]，同时铬是人体必需的微量元素之一^[3]。铬主要以三价和六价的形式存在，铬(Ⅲ)对平衡人和动物的健康起到关键作用^[4]；铬(Ⅵ)是高毒性致癌物，能导致动物和人类死亡^[5-6]。铬污染源有矿石加工、皮革鞣质印染等排放的废水，以及煤炭和石油燃烧排放含有颗粒态的铬废气^[7]。这些废水、废气进入到环境中，将会对环境造成危害，最终通过食物链的积累作用毒害于人类和动物^[8]。铬污染对环境造成的危害已经引起人们的广泛关注，对其进行污染治理势在必行^[9]。

西江是广西重要水系^[10]，同时西江流域是广西主要的粮食产区^[11]，其上游河池地区是我国著名的“有色金属之乡”，大厂矿区面积超过168 km²，是一个超大型锡多金金属矿^[12]，不仅有铅锌矿、铜矿，同时共生及伴生的矿产还有铜、铅、铁和铬等。在利益的驱动下，最终的结果是遍地开花的小选厂、小冶炼厂。难以遏制的无序开采局面，使得采矿、选矿及冶炼所产生的废石矿渣等长期随意堆放，伴随雨水的冲刷进入西江及其支流并扩散至各个地区，造成严重的生态破坏^[13]。因此该流域农业土壤是否受到污染是一个值得关注的问题。

目前，已有不少学者对西江流域矿区土壤进行了调查研究，但是这些研究范围小且单一，缺少对西江流域不同类型土壤中铬含量的系统研究。王成等^[14]调查了广西河池某矿区公路沿线土壤中铬、铜等6种重金属含量；孙杰等^[15]对广西宜州某典型锰矿区中不同地域土壤中铬、镉和锰进行了评价；Zhang等^[16]对广西铅锌矿周边土壤污染状况进行了评估。然而相关学者在进行评估时采用的土壤背景值仍然是20世纪80年代的研究成果，受限于当时仪器设备等条件，且在5.8万km²区域内采集样品56个^[17]，因此本研究通过较大范围且有针对性的采集西江流域旱地土壤、水田土壤、矿区土壤、自然土壤，对不同类型土壤中Cr含量有了详细了解，同时对西江流域自然土壤铬背景值进行再研究。结果旨在为制定科学合理的标准准则提供一定的参考，并为农业生产提供帮助。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

西江是珠江流域内最大的水系，全长2 214 km，高程在-20~3 000m之间，占流域面积的77.8%^[18]。流域上游河池地区是我国重要的有色金属生产基地，有铁、锡、锑、铅、锌等多种有色金属，总储量1 100万吨^[11]。铬具有亲铁性，同时能与铬发生类质同象替代的元素还有Mn、Ni、Zn等^[19]，因此丰富的矿产资源里伴生有大量的铬。本次研究区域是西江流域广西段，主要关注矿业活动密集的河池地区及其中下游地区，从上游河池地区起，止于下游梧州地区，涉及4市15个县，面积5.8万km²。

1.2 样品采集

按照自然土壤、矿区土壤、水田土壤、旱地土壤分类原则，结合西江流域土地利用类型图、矿产点分布图与地形图，通过网格布点，在现有数字底图上确定采样点的基本分布与抽样数，使样品采集密度保持在每3 km一个。实际采样中，利用GPS定位，考虑土地利用类型的变化与地形因素，对采样点分布进行适当调整，最终采集到土壤样品2 022个(图 1)，其中，自然土壤228个，均采集于西江流域植被发育完好和远离人类活动或受人类活动影响较小的山地；矿区土壤153个，为矿区周边的非农用土壤；旱地、水田土壤分别为1 260和381个，主要针对农田相对集中的地区抽样采集，以使其更具代表性。采样深度均在0~20 cm，自然土壤单点采集，矿区与农田土壤则为多点混合，四分法取1 kg土样。

1.3 样品分析

土壤样品从采集到处理整个过程中，始终使用木头、塑料或玛瑙等工具，未曾接触过金属工具，防止人为原因致使样品受到污染。土壤样品经风干，研磨前去除碎石与植物残体等杂物，过100目筛。土壤样品消解采用美国环保署推荐的HNO₃-H₂O₂法^[20]，分析中所用试剂均为优级纯，用火焰原子吸收光谱测定土壤Cr含量。采用国家标准土壤样品(GSS-4)和空白进行质量控制，分析样品的重复数为10%~15%，样品回收率在90%~110%之间。

1.4 土壤污染评价方法

土壤重金属污染评价采用单项污染指数法，单项污染指数法针对的是单一污染物，计算公式如下：

$ {P_i} = {C_i}/{S_i} $

(1)

式中，P_i为重金属单项污染指数，C_i为重金属含量实际值，mg kg^-1。S_i为样品重金属含量的限量标准值，mg kg^-1。当P_i≤1时，无污染；1 < P_i≤2时，轻度污染；2 < P_i≤3时，中度污染；P_i > 3时，重度污染。

根据研究结果，土壤的pH小于6.5^{[11, 21]}，因此以《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中二级标准限定值150、250 mg kg^-1作为评价旱地、水田的标准值，对于矿区土壤的评价则以三级标准临界值300 mg kg^-1作为标准值。

由于不同地区具有不同的地球化学特征，土壤重金属含量区域性变异很大，因此国家环境质量标准(GB15618-1995)的适用性也受到一定的局限，而采用当地基线值作为背景值和异常值的界限，更具有现实意义。夏增禄^[22]认为，对于正态分布的数据，土壤基线值等于土壤背景值加2倍方差可作为土壤污染与否的标准；对于原始数据非正态分布但经对数转换后正态分布的数据，土壤基线值等于几何均值与几何标准差平方的乘积。

1.5 数据处理

用SPSS19.0对不同类型土壤数据进行统计分析，土壤Cr的插值绘图则采用ArcGIS10.2中Kriging法进行。

2 结果与讨论 2.1 西江流域土壤Cr背景值 2.1.1 土壤Cr背景值表示方法

康钠等^[23]认为，体现环境背景的调查研究要有较大的范围，应包含一个自然单元能体现背景浓度，即排除已知污染及次生成矿作用。由于近几十年来西江流域上游河池地区矿业活动密集，因此在确定背景值时首先要剔除异常值和污染值。本研究采用了Grubss检验法，经检验，没有异常值。

夏增禄^[24]认为土壤重金属背景值应该是一个表征该元素含量集中分布趋势的特征值，而不是一个具体的数值。关于如何获得背景值，表示背景值，并没有统一格式^[25]。背景值应根据数据分布特征采用不同的方法表示，在含量分布符合正态分布的情况下，一般可用算术均值表示元素背景值；在含量分布符合对数正态分布的情况下，一般可采用几何均值表示元素背景含量集中趋势^[26]。而唐将等^[27]则认为采用多次叠代均值能够更好地反映元素含量的集中趋势，以此来表示土壤背景值。

2.1.2 西江流域土壤Cr推荐背景值

为确保广西西江流域土壤铬背景值的准确性，分别计算土壤的算术平均值、几何平均值、修正平均值、中位数及多次叠代剔除平均值(表 1)。其中多次叠代剔除平均值是指以平均值加减2倍标准差为目标函数经逐步剔除(剔除限为数据集合内不再含有该函数值时的值)的算术平均值^[27]。原始数据成偏态分布，经过对数转化后成正态分布。

对数转换、中位数或多次叠代可以削弱高值在均值计算中的权重从而使得最终结果更加接近实际，因此这些值较算术均值更加合理，算术均值就不再适合作为平均含量的代表。中位数为切尾均值的极端情况，对数据信息损失大，从而效率低^[28]。因此，多次叠代均值可以更好体现数据的集中趋势。但是经对比发现，多次叠代均值较其他均值小，同时原始数据偏度系数也达到了1.088，峰度系数为0.947，这表明原始数据在偏态分布情况下，多次叠代均值并不能很好地代表总体数据的集中趋势。而几何均值低于算术均值和修正均值，同时与中位数接近，因此几何均值可以更好地反映该地区土壤中Cr含量的数据集中趋势。

平均值可以反映元素含量的集中趋势，而变异系数则反映该元素的离散程度。由表 1可以看出，Cr元素的变异系数为51.08%，属于中等变异。对于离散程度较高的数据使用几何均值更有代表性^[27]。因此，采用几何均值82.66 mg kg^-1来表征广西西江流域土壤Cr背景值。

2.1.3 西江流域土壤Cr推荐背景值与前人比较

表 2为本次调查结果与前人研究结果的对比。首先从样本数量上看，本研究采集样本数量是前人采集数量的4倍，因此具有更广泛的代表性；其次从算术标准差和变异系数来看，本研究的标准差和变异系数均小于前人调查结果，这说明本研究所采集样品中的重金属含量变化范围较小，不同地方样点中Cr含量比较均匀；最后从几何均值来看，虽然本研究结果高于前人研究结果，但是从试验质控的结果来看，本研究的结果真实有效。因此本次调查结果可以较准确地地反映出广西西江流域土壤Cr背景值大小。

综上所述，通过不同土壤背景值表示方法的比较，同时与前人研究成果进行对比，最终确定广西西江流域土壤Cr背景值为82.66 mg kg^-1。

2.2 土壤Cr含量统计及空间分布特征 2.2.1 土壤中重金属Cr含量统计特征

不同类型土壤Cr含量统计结果如表 3所示。原数据经对数转化后均接近正态分布，故用几何均值表示不同类型土壤中Cr含量。由表 3可以计算出土壤基线值为233.0 mg kg^-1。

矿区土壤中Cr含量整体偏高，几何均值为104.2 mg kg^-1，标准差达到188.5 mg kg^-1，表明其含量分布极不均匀；矿区土壤变异系数为105.6%，达到了强变异程度，同时以土壤基线值233.0 mg kg^-1作为标准，其超标率为28.75%，说明西江流域矿区土壤Cr含量受到了外界环境因素的干扰。

旱地土壤和水田土壤Cr含量几何均值分别为74.52 mg kg^-1、91.06 mg kg^-1，其标准差较矿区土壤小，表明旱地和水田土壤中Cr含量较均匀。若以基线值233.0 mg kg^-1为基准，旱地和水田的超标率分别为4.05%、4.98%，由此可以推断出西江流域部分农田土壤存在Cr累积。

2.2.2 土壤中Cr空间分布特征

由于西江流域面积之广，采集的样品还不足以代表整个西江流域土壤中Cr的含量，因此采用ArcGIS中Kriging插值法可以较为直观地了解到整个西江流域土壤中Cr的空间分布特征。

在半变异函数模型中，块金值C₀表示非自然因素导致重金属空间分布情况的程度；基台值C₀+C表示系统内总变异程度；块金效应C₀/(C₀+C)为块金值与基台值之比，表示人为等非自然随机因素导致重金属含量空间变异占总体变异的比重^[29]。若块金效应＜25%说明变量有强烈的空间相关性，25%~50%说明变量有明显的空间自相关，50%~75%时变量有中等空间自相关，＞75%时变量空间自相关弱，变异主要由随机变异组成，则不适合采用空间插值的方法进行Cr含量空间预测。

表 4中给出了重金属Cr半变异函数拟合模型与各项参数。对于一个预测模型的准确性，其平均标准差接近于0，均方根标准差接近于1，预测结果的准确性越高^[30]。考虑到平均标准差是衡量误差大小的直接数据，受到误差传播的影响较小，因此采用球型模型进行预测效果最佳，如图 2所示。

从图 2中可以明显地看出，南丹县、金城江区、都安瑶族自治县、大化瑶族自治县、忻城县、合山市、环江毛南族自治县、罗成仫佬族自治县、柳城县、金秀瑶族自治县、平南县、藤县、苍梧县等地方土壤中Cr的含量明显偏高，且上游部分土壤中Cr的含量明显较下游区域内重金属含量高，这由以下两方面原因决定。

从地质学角度来看：广西有色金属矿产空间分布具有明显的区域性特征，许多矿床往往集中分布在一定的范围内，形成矿化集中区，即成矿区带。南丹县、金城江区、都安瑶族自治县、大化瑶族自治县、忻城县地处丹池锡-铜-铅-锌-银-锑-汞成矿带。该成矿带位于贵西北丹池地区，在大地构造位置上，该成矿带为于桂西印支地槽褶皱带东缘的凤凰山-都阳山隆起区边部，并沿南丹-昆仑关断裂带北西段展开^[31]。南丹县和都安瑶族自治县中的都阳山，由于板块活动和地下岩浆的作用，期间有多期(加里东期、燕山期)岩浆活动，如酸性岩浆的侵入^[32]，使得该矿床受到岩浆-热液活动的不同程度改造，表现出多因复合矿的特点。金秀瑶族自治县、平南县、藤县、苍梧县地处大瑶山铜-铅-锌-金成矿带。环江毛南族自治县、罗成仫佬族自治县和柳城县主要以锡、铅锌、锑、汞等金属矿产和砷、硫、滑石等非金属矿产为主。该地区地处桂北锡-钨-铜-镍-铅-锌成矿带^[32]。

从人类活动角度来看：由表 4中可以得知采用球型模型时块金效应为41.91%，变量有明显的空间自相关，除受到植被、地形、气候和土壤母质等自然条件影响之外，还受到人为因素的影响。相关统计表明^[33]，目前广西涉重金属企业大约有465家，以有色金属矿采选和冶炼为主，数量占到47%和27%，其中87%的采选冶企业分布在河池市，主要分布在丹池成矿带的南丹、环江和金城江区。表 5则为近年来广西西江流域矿产企业数量统计。由此可见频繁的矿业开采活动，Cr的迁移速率加快是造成一定区域内土壤中Cr含量升高的原因之一。

2.3 西江流域土壤Cr污染评价

当以国家土壤环境质量标准进行评价时，89.68%的旱地土壤样品共计1 130个点位均处于无污染状态，8.26%和1.5%的旱地土壤样点受到轻度和中度污染，而仅有0.56%的旱地土壤样点为重度污染。对于水田土壤，96.32%的样点未受到Cr污染，仅有3.68%的水田样点受到轻度污染。对于矿区土壤，75.16%的样点未受到污染，受到轻度和中度污染的样点占到了20.26%和4.58%(表 6)。

当以推荐背景值作为标准进行评价时，不同类型土壤的污染比例发生了显著变化。旱地土壤中有62.22%的点位处于无污染状态，29.21%、5.32%、3.25%的点位分别处于轻度、中度和重度污染；对于水田土壤不同污染程度的比例明显升高，无污染状态的比例为33.60%，轻度、中度和重度污染的比例分别为54.86%、7.60%、3.94%；对于矿区土壤，无污染、轻度和重度污染比例占到了48.37%、21.57%和28.75%，只有1.31%的点位处于中度污染(表 6)。

经对比在以推荐背景值作为土壤污染评价的标准值时，水田土壤不同等级污染程度的比例要明显高于旱地土壤，这是因为在西江流域矿业活动密集，冶炼厂生产过程中排放的大量废水进入到河流^[34]，同时近年来发生的重大污染事件，如2001年由于特大暴雨使得大环江上游某尾砂库溃坝；2008年宜州某化工厂发生意外爆炸，造成了龙江水污染；2012年，河池市某公司因违法排放工业废水，造成龙江河严重污染，在灌溉过程中使得长期蓄水的水田土壤中积累的Cr要高于旱地土壤。

由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异的混合体，对采集的土壤样点进行污染评价只能代表样点本身的土壤污染状况，因而利用ArcGIS中Kriging插值法对单因子污染指数法计算结果进行插值得到西江流域土壤Cr污染状况空间分布图(图4)。可以看出除了都安县、大化县和忻城县部分区域处于轻度污染之外，其他区域均处于无污染状态。对于轻度污染区域要加以重视，可以改变土地利用方式，对于无污染区域土壤要加以保护，绝不能掉以轻心，因为西江流域上游矿产资源的不合理开采及“三废”排放问题均会造成严重的土壤污染问题，因此规范矿业开采行为、优化产业布局、实施多部门联合以及加强法规和标准的实施等方式进行有效防控，同时加强对尾砂库的安全监控，避免发生安全事故，是保证农业安全生产的关键。

3 结论

通过对广西西江流域不同类型土壤进行调查，深入探究该流域土壤中Cr的空间分布状况及自然土壤Cr背景值状况。土壤Cr分布表现为中等空间自相关性，受到自然矿带和人类矿业活动的共同影响。对自然土壤Cr含量分析，比较背景值不同表示方法，重新提出广西西江流域自然土壤Cr背景值为82.66 mg kg^-1，是广西土壤重金属Cr背景值56.25 mg kg^-1的1.6倍。其矿区土壤、水田土壤、旱地土壤Cr含量分别为104.2mg kg^-1、91.06 mg kg^-1、74.52 mg kg^-1。若以基线值233.0 mg kg^-1作为统一标准值，则矿区土壤、水田土壤、旱地土壤的点位超标率分别为28.75%、4.98%、4.05%。广西西江流域91.2%农业用地表现为无污染级别，只有8.8%的地区处在中度甚至重度污染。总体而言，西江流域绝大部分地区土壤受Cr影响程度较小，但对于受到的污染的区域应给予足够重视，可采取改变土地利用方式、避免种植农作物等措施规避风险。