2018, Vol. 55
2. 长春大学园林学院，长春 130022
腐殖物质是土壤有机质的主体(占土壤有机质的60%~80%), 在金属离子累积、迁移和生物有效性方面起重要作用[1]; 另一方面, 腐殖物质对金属离子行为的影响, 在很大程度上取决于其本身的化学组成和特性[2]。因此, 研究土壤腐殖物质的组成特性以及与金属离子的相互作用关系, 可为阐明金属离子的环境行为和命运提供重要依据。
按照腐殖物质在不同pH溶液中的溶解性, 可将其分为胡敏酸(Humic acid, HA)、富里酸(Fulvic acid, FA)和胡敏素(Humin, Hu)三个组分。目前, 关于土壤中溶解性腐殖物质组分(即HA和FA)的结构特征及对金属离子的吸附作用已进行了许多研究[2-4], 而对于不溶性腐殖物质组分(即Hu)的研究较少[5-6]。此外, 已有的研究多是针对未经纯化的粗Hu[7], 而对于纯化后Hu的研究则鲜见报道[8-9]。本研究应用元素组成、能量色散X-射线光谱(Energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)、固态13C核磁共振(Nuclear magnetic resonance, NMR)和裂解-气谱/质谱(Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry, Py-GC/MS)方法对土壤Hu进行结构表征, 探讨不同反应温度下Hu对Cu2+的吸附动力学和热力学特性, 利用同步辐射X-射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)技术测定Cu2+在Hu表面吸附的局域配位结构, 同时比较Hu与HA在结构特征以及吸附态Cu2+局域配位结构的差异, 以期为深入认识Hu的组成特性以及与金属离子的相互作用关系提供依据。
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤为棕壤(相当于中国土壤系统分类中的淋溶土)和赤红壤(相当于中国土壤系统分类中的富铁土), 其中棕壤采自山东省青岛市崂山区峡口庙(36°19′N, 120°35′E), 赤红壤采自广东省广州市天河区华南农业大学(23°09′N, 113°21′E)。采样地点选择人为活动干扰较少的林地, 采样深度为表层0~20 cm(去除枯枝落叶层)。将多点采集的土样混匀、风干并过2 mm尼龙筛。供试土壤的基本性质如表 1所示。
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表 1 供试土壤的基本性质 Table 1 Basic properties of the soils used in this experiment |
Hu和HA的制备按照Zhang等[9]的方法, 土样用0.1 mol·L-1 NaOH-0.1 mol·L-1 Na4P2O7混合液反复提取至上清液基本无色为止, 碱提取液用6 mol·L-1 HCl调至pH为1, 酸不溶物为HA, 而剩余的碱不溶物即为Hu。将HA用0.1 mol·L-1 NaOH和6 mol·L-1 HCl反复溶解-沉淀3次, 再用0.5% HF-HCl混合液去除其中的矿质灰分, Hu则直接用10% HF-HCl混合液去除矿质灰分, 然后将样品放入半透膜中, 至无Cl-离子为止, 冷冻干燥。棕壤中Hu和HA的提取率分别为0.44%和0.11%, 赤红壤中分别为0.36%和0.04%。
Hu和HA的结构表征参照文献中的方法[9-10], 其中元素组成用Elementar Vario MICRO元素分析仪测定, 灰分含量用Shimadzu DTG-60热分析仪测定; EDS分析采用Oxford X-max能谱仪, 测试前样品表面进行均匀喷金处理, 加速电压25 kV; 固态13C NMR波谱用Bruker AVANCE Ⅲ 400 WB核磁共振仪测定, 采用交叉极化魔角自旋(Cross-polarization magic-angle-spinning, CPMAS)技术, 13C共振频率100.6 MHz, 自旋速率8 kHz, 采样时间20 ms, 接触时间2 ms, 循环延迟3 s; Py-GC/MS分析装置由CDS Pyroprobe 5000裂解炉、Agilent 6980N气相色谱仪和Agilent 5975质谱仪组成, 样品放入裂解炉中加热至500℃并保持15 s, 裂解产物用气相色谱-质谱联用仪进行自动分析, 用NIST质谱数据库进行裂解产物的鉴定。
1.3 吸附试验本试验中, 由于HA的提取率很低, 因此仅考察Hu对Cu2+的吸附作用。吸附试验采用批量平衡法, 简述如下:称取纯化的Hu样品于塑料离心管中, 依次加入背景电解质(即NaNO3)溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液和蒸馏水至总体积为25 mL, 并使最终溶液中的NaNO3浓度为0.01 mol·L-1、Cu2+浓度为0~800 mg·L-1。用0.1 mol·L-1 HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH为5.0 ± 0.1。将离心管置于恒温水浴振荡装置上, 在不同的反应温度(25~55℃)和接触时间(5~1 440 min)下进行吸附试验。吸附结束时, 取下离心管并进行高速离心(12 000 r·min-1, 15 min), 用TAS-990SuperAFG原子吸收分光光度计测定上清液Cu2+浓度。
土壤Hu对Cu2+吸附的活化热力学参数, 即活化能(Ea)、活化自由能(ΔG#)、活化焓(ΔH#)和活化熵(ΔS#)按以下公式计算[11]:
| $ \ln {{\rm{k}}_2} = \ln {\rm{A}} - {E_{\rm{a}}}/{\rm{R}}T $ | (1) |
| $ \ln ({{\rm{k}}_2}/T) = [\ln ({{\rm{k}}_{\rm{B}}}/{\rm{h}}) + (\Delta {{\rm{S}}^\# }/{\rm{R}})] - (\Delta {{\rm{H}}^\# }/{\rm{R}}T) $ | (2) |
| $ \Delta {G^\# } = \Delta {H^\# } - T\Delta {S^\# } $ | (3) |
式中, k2为假二级动力学速率常数, T为反应温度, A、R、kB和h分别为Arrhenius常数、理想气体常数、Boltzman常数和Plank常数。以lnk2与1/T做图, 可求得Ea值; ln(k2/T)与1/T做图, 可求得ΔH#和ΔS#值。
土壤Hu对Cu2+吸附的表观热力学参数, 即标准自由能变(ΔGo)、标准焓变(ΔHo)和标准熵变(ΔSo)按以下公式计算[12]:
| $ \Delta {G^{\rm{o}}} = - {\rm{R}}T\ln {{\rm{k}}_{\rm{L}}} $ | (4) |
| $ \Delta {G^{\rm{o}}} = \Delta {H^o} - T\Delta {S^o} $ | (5) |
式中, R为理想气体常数, T为反应温度, kL为Langmuir常数。以ΔGo与T做图, 可求得ΔHo和ΔSo值。
1.4 X-射线吸收光谱测定XAS分析在北京同步辐射装置的1W1B-XAFS实验站进行, 储存环电子能量为2.5 GeV, 电流强度为250 mA, 单色器为平面双晶Si(111)。将待测样品装入样品托内并用聚酰亚胺胶带密封, 用Lytle探测器在荧光模式下收集Cu K吸收边(8979 eV)的XAS谱, 能量扫描范围为8 835~9 965 eV。获得的XAS谱用IFEFFIT 1.2.12软件包解析, 得到Cu2+近邻原子的配位数(CN)、原子间距(R)和Debye-Waller因子(σ2)等参数[13]。
2 结果与讨论 2.1 土壤胡敏素和胡敏酸的结构特征从表 2可以看到, 本研究所制备的腐殖物质组分的元素组成范围与以往的研究结果[14]是相符的。与HA相比, Hu的C和H含量较高, 而N、S和O含量较低, 使得Hu的H/C和C/N比值较高而O/C比值较低。H/C、C/N和O/C比值分别表征了腐殖物质脂族性[15]、稳定性[16]和极性[17]的强弱, 这些比值越高说明腐殖物质的脂族性、稳定性和极性越强。因此, 本研究结果指出, 与HA相比, Hu的脂族性和稳定性较强而极性较弱, 这与以往的研究结果[18-20]相一致。两种土壤之间, 棕壤中Hu、HA的C、H和N含量高于赤红壤, 而O含量的顺序相反, 使得棕壤中Hu、HA的H/C比值较高而C/N和O/C比值较低, 说明棕壤中Hu、HA的脂族性较强而稳定性和极性较弱。已有的研究指出, 土壤腐殖物质的化学组成与其形成时的水热条件密切相关[21]。随温度和降雨量的增加, 土壤腐殖物质的芳香化程度提高[22-23], 这与本研究温带棕壤Hu、HA脂族性较强的结果相一致。
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表 2 土壤Hu和HA的元素组成 Table 2 Elemental composition of humin and humic acid in brown soil and lateritic red soil |
值得注意的是, 尽管经过了纯化处理, 本试验得到的Hu样品的灰分含量(表 2)仍然较高。通过EDS分析发现, 两种土壤Hu样品中所含的无机矿质元素主要是Si、Al、Fe、Zn和Ti, 说明这些矿质成分与Hu的有机成分结合紧密, 以非常稳定的有机-无机复合形态存在。
Hu和HA的13C CPMAS NMR波谱(图 1)可区分为7个主要的共振区间, 即烷基碳(δ0~50)、甲氧基碳(δ50~60)、碳水化合物碳(δ60~95)、双烷氧碳(δ95~110)、芳基碳(δ110~145)、酚基碳(δ145~160)和羰基碳(δ160~200)。半定量分析结果(表 3)表明, 与HA相比, Hu的烷基碳、碳水化合物碳和双烷氧碳含量较高, 而甲氧基碳、芳基碳、酚基碳和羰基碳含量较低, 这与以往的研究结果[9, 24]是一致的。上述有机碳官能团组成的差异, 使得Hu的脂族碳/芳香碳比值较HA高, 即Hu具有较强的脂族性, 这与元素组成分析中Hu的H/C比值较高的结果是一致的。一般认为, 脂族性较强的腐殖物质组分其腐殖化程度较低[25]。本研究中, Hu的脂族性较HA强, 表明Hu的腐殖化程度低于HA。由此推测, Hu可能不是整个腐殖化过程的终产物, 即腐殖物质的形成符合"木质素学说"[21]。与棕壤相比, 赤红壤中Hu、HA的烷基碳、甲氧基碳和酚基碳含量较低, 而芳基碳和羰基碳含量较高, 从而使得棕壤中Hu、HA的脂族碳/芳香碳比值高于相应的赤红壤, 即棕壤中Hu、HA具有较强的脂族性, 腐殖化程度较低。棕壤中Hu、HA的羰基碳含量较低而脂族性较强, 与元素组成分析中O/C和H/C比值的规律性一致, 这进一步说明了土壤腐殖物质的化学组成与其形成时的水热条件有关[22]。
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图 1 土壤Hu和HA的13C CPMAS NMR波谱图(a：棕壤；b：赤红壤) Fig. 1 13C CPMAS NMR spectra of humin and humic acid (a: Brown soil; b: Lateritic red soil) |
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表 3 土壤Hu和HA中不同有机碳官能团的相对比例 Table 3 Relative proportions of different organic carbon functional groups in humin and humic acid relative to type of soil/% |
根据Hu和HA的总离子色谱图(图略), 可鉴定出约90种裂解产物。这些裂解产物可归属为6大类有机化合物, 即芳香族化合物、酚类化合物、木质素类化合物、多糖类化合物、含氮化合物和脂肪酸类化合物。半定量分析结果(表 4)表明, 与HA相比, Hu中木质素类化合物、酚类化合物和含氮化合物的含量较低, 而多糖类和脂肪酸类化合物的含量较高, 这与以往的研究结果[10, 24, 26]相一致; 此外, Hu中木质素和酚类化合物的含量较低而多糖类化合物的含量较高, 这与13C NMR分析中Hu的甲氧基碳和酚基碳含量较低而碳水化合物碳较高的结果也是一致的。与棕壤相比, 赤红壤Hu、HA的芳香族化合物、木质素类化合物、含氮化合物和脂肪酸类化合物含量较低, 而多糖类化合物含量较高; 此外, 棕壤Hu的酚类化合物含量低于赤红壤, 而HA的酚类化合物含量则高于赤红壤。棕壤Hu、HA的木质素类化合物含量较高, 与13C NMR分析中甲氧基碳含量较高相一致。一般认为, 腐殖物质中的木质素类化合物主要来源于植物凋落物[27], 因此温带地区棕壤中植物残体对Hu、HA形成的贡献率可能大于亚热带地区的赤红壤。
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表 4 土壤Hu和HA不同裂解化合物的相对比例 Table 4 Relative proportions of different schizolytic compounds of humin and humic acid relative to type of soil/% |
Hu对Cu2+吸附初期较快, 然后缓慢增加并逐渐趋于平稳, 吸附平衡时间约为120 min。此外, Cu2+吸附量随温度增加而增加, 说明吸附过程为吸热反应。
由表 5可见, 假二级动力学方程可以很好地拟合Hu对Cu2+的吸附动力学过程(R2 > 0.99)。随温度的增加, 假二级动力学速率常数(k2)也增加, 说明提高温度可以缩短到达吸附平衡的时间[28]。与棕壤相比, 赤红壤Hu对Cu2+吸附的k2值较低, 表明赤红壤Hu对Cu2+的吸附速率相对较慢。
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表 5 壤Hu对Cu2+的吸附动力学参数 Table 5 Adsorption kinetic parameters of Cu (Ⅱ) on humin relative to type of soil |
活化热力学参数是表征活化复合物状态的参数, 其理论基础之一是过渡态理论, 即化学反应过程中, 反应物分子先形成中间过渡状态的活化复合物, 再以一定速率形成产物[29]。lnk2-1/T回归方程为:棕壤中, lnk2=-2 776.7(1/T)+3.5239, r=0.999;赤红壤中, lnk2=-3 052.0(1/T)+4.0588, r=0.994。ln(k2/T)-1/T回归方程为:棕壤中, ln(k2/T)=-2 464.2(1/T)-3.2212, r=0.999;赤红壤中, ln(k2/T)=-2 739.6(1/T)-2.6863, r=0.992, 得到的活化热力学参数如表 6所示。一般认为, 物理吸附具有较强的可逆性且达到平衡的时间较短, 因此吸附过程所需能量(5~40 kJ·mol-1)较少[30]。表 6中, Hu对Cu2+吸附的Ea < 26 kJ·mol-1, 表明吸附反应受边界层扩散效应制约, 即Cu2+被物理吸附在Hu表面。活化热力学参数中, ΔG#值> 0, 说明吸附反应需要能量使自由态Cu2+转变为活化Cu2+[11], 温度升高所需的能量也趋于增加; ΔH#值> 0而ΔS#值< 0, 说明吸附反应是吸热(即消耗能量)和活化熵降低的过程, 从反应机制而言属于缔合反应[31]。与棕壤相比, 赤红壤中Hu对Cu2+吸附的Ea、ΔG#、ΔH#和ΔS#值均较高, 说明赤红壤中Hu对Cu2+吸附所需能量少、活化熵低, 因而吸附速率较小, 这从能量角度解释了两种土壤Hu对Cu2+具有不同吸附速率的原因。
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表 6 土壤Hu吸附Cu2+的活化热力学参数 Table 6 Activation thermodynamic parameters of Cu (Ⅱ) adsorption on humin relative to type of soil |
Hu对Cu2+的吸附量随Cu2+浓度和反应温度的增加而增加。与棕壤相比, 赤红壤中Hu对Cu2+的吸附量较高, 这可能与赤红壤中Hu的羰基碳含量较高有关(表 3)。
由表 7可见, Langmuir和Freundlich方程均能用来拟合Hu对Cu2+的吸附等温线(R2 > 0.93), 其中又以Freundlich方程的拟合效果最好(R2 > 0.97)。按照Langmuir方程, Hu对Cu2+的最大吸附量qm值(25℃)在棕壤和赤红壤中分别为354.6和403.2 mg·g-1, 这与Langmuir常数kL值和Freundlich常数kF值的顺序是一致的。Freundlich常数n值> 1, 表明Hu对Cu2+的吸附属于非均匀表面吸附且吸附反应易于进行[4]。两种土壤中, 赤红壤Hu对Cu2+吸附的n值高于棕壤Hu, 说明赤红壤Hu表面具有更强的非均匀性, 其对Cu2+的吸附反应更易进行, 这也解释了赤红壤Hu对Cu2+具有较高吸附量的原因。
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表 7 土壤Hu对Cu2+的吸附等温线参数 Table 7 Adsorption isotherm parameters of Cu (Ⅱ) on humin relative to type of soil |
ΔGo与T回归方程为:棕壤中, ΔGo=-0.072T+18.891, r=0.993;赤红壤中, ΔGo=-0.049T+10.675, r=0.995, 求得的表观热力学参数如表 8所示。由表 8可见, ΔGo值< 0且随温度升高其绝对值增大, 说明吸附反应是自发进行的过程, 同时高温更有利于吸附反应的进行[11]。ΔHo值> 0, 表明吸附过程为吸热反应[32], 这与温度升高促进Cu2+吸附是一致的。Hu等[33]指出, 吸附过程的吸热特性主要是由于界面水分子的分解以及水分子从吸附剂表面释放所产生的。ΔSo值> 0, 则说明吸附过程是无序性或自由度增加的过程[34]。与棕壤相比, 赤红壤Hu对Cu2+吸附的ΔGo值较低, 说明赤红壤Hu对Cu2+具有更强的亲和力, 因此更有利于吸附反应的进行, 这也解释了赤红壤Hu对Cu2+具有较高吸附量的原因。
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表 8 土壤Hu吸附Cu2+的表观热力学参数 Table 8 Apparent thermodynamic parameters of Cu (Ⅱ) adsorption on humin relative to type of soil |
所有样品的归一化Cu K边X-射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)谱的谱形相近(图 2a), 说明Cu2+在Hu和HA表面的键合点位及存在形态相似[35-37]。对XANES谱进行一阶导数分析(图 2b), 可以观察到2个明显的分裂峰(即α峰和β峰, 其中α峰由1s→4p轨道的电子跃迁产生), 同时在边前区出现了由1s→3d轨道电子跃迁产生的吸收峰, 这说明Cu2+在两种腐殖物质组分表面是以四角形扭曲的八面体构型存在[36]。从Cu K边延展X-射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)谱(图 2c)经傅立叶变换后得到的径向结构函数图(图 2d)可以看到, 最强的振荡信号峰出现在1.4~1.5 Å, 为O原子构成的Cu第一配位层; 此外, 位于2.1~2.2 Å的信号峰为C原子构成的Cu第二配位层[18]。
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注：BS表示棕壤，LRS表示赤红壤；实线和虚线分别代表试验曲线和拟合曲线 Note: BS stands for brown soil and LRS stands for lateritic red soil; and the solid and dash lines for experimental and fitted curves, respectively 图 2 土壤Hu和HA对Cu2+吸附的Cu K边XANES谱(a)，XANES一阶导数谱(b)，k3权重EXAFS谱(c)和径向结构函数图(d) Fig. 2 Cu K-edge XANES spectra (a), first derivative of XANES spetra (b), k3-weighted EXAFS spectra (c) and corresponding radial structure functions (d) of Cu2++ adsorbed on humin and humic acid |
从第一和第二配位层EXAFS谱结构参数的拟合结果看(表 9), 残差因子(即R因子)均在0.02以下, 说明拟合曲线与试验曲线吻合程度较高, 数据拟合质量较好[38]。在第一配位层, Cu最近邻由大约4个O原子构成, Cu-O原子间距为1.91~1.97 Å。Strawn和Baker[39]研究指出, HA表面吸附态Cu2+的Cu-O配位层为六配位结构体, 包括短键(1.94 Å)连接的4个赤道O原子和长键(2.29 Å)连接的2个轴向O原子构成。由于轴向O原子的无序性高, 对于EXAFS振荡信号的贡献很小[39-41], 因此本研究仅考虑赤道O原子的贡献。第二配位层由大约2个C原子构成, Cu-C原子间距为2.80~2.83 Å。以往的研究发现, Cu2+在不同来源HA表面吸附的Cu-C原子间距为2.75~2.81 Å[18,39], 与本研究结果基本一致。由此可见, 尽管Hu的化学组成不同于HA, Cu2+在这两种腐殖物质组分表面的局域配位结构是相似的, 即Cu2+主要是与Hu的有机组分而不是矿质组分相结合, Hu中灰分的存在不影响Cu2+在其表面的局域配位结构。多配位层结构的存在进一步指出, Cu2+是以内层复合物形式吸附在Hu表面的有机官能团上。与外层复合物相比, 以内层复合物形式存在的Cu2+难以解吸[42], 因此Hu对于土壤中金属离子的固定可能起着重要作用。
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表 9 土壤Hu和HA吸附Cu2+的EXAFS结构参数 Table 9 EXAFS structural parameters of Cu (Ⅱ) adsorption on humin (Hu) and humic acid (HA) |
本研究结果表明, Hu的结构特征不同于HA, 前者的脂族性和极性较高, 但甲氧基碳、羰基碳、木质素类化合物和酚类化合物的比例较低。Hu对Cu2+的吸附量随接触时间、溶液Cu2+浓度和反应温度的增加而增加; 吸附动力学曲线用假二级动力学方程的拟合效果最好, 吸附过程是需要能量和吸热的缔合反应; 吸附等温线符合Freundlich和Langmuir方程, 吸附反应是自发、吸热和自由度增加的过程。Cu2+在Hu和HA表面的局域配位结构相似, 即形成以Cu原子为中心的、4个O原子构成第一配位层、2个C原子构成第二配位层的扭曲八面体结构, 多配位层结构的存在证实Cu2+主要以内层复合物形式吸附在Hu表面的有机官能团上。
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2. College of Landscape Architecture, Changchun University, Changchun 130022, China