离子在固/液界面的交换吸附是一个非常重要的物理化学过程^[1-3]。近几十年来, 为了阐述离子在固/液界面交换吸附的机制, 研究者提出了诸多理论模型, 如抛物线扩散方程、分数阶动力方程、一级和二级速率方程和Elovich方程等^[4-7]。然而, 这些简单的质子扩散和表面反应模型均不能很好地描述离子在固/液界面的交换吸附行为。

土壤颗粒表面带有大量电荷, 这些电荷能够在颗粒/水界面空间形成很强的电场(最大约10⁸~10⁹ V·m^-1), 并连续分布于界面空间很长一段距离, 可达数十纳米^[8]。因此, 反离子在双电层的扩散可看作反离子在一个外加电场中的扩散。目前, 研究者通过Fokker-Planck方程和Smoluchowski方程描述离子在外加电场中的扩散行为^[9-10]。Li和Wu等^{[9, 11-12]}发现上述经典的非线性微分方程等于一个线性方程加上离子的通量方程, 同时证明了离子在双电层的扩散过程本质上为离子在颗粒表面的静电吸附或交换吸附过程^[12]。由此建立了电场作用下离子在固/液界面交换吸附的动力学新模型^{[10, 13-16]}。

近年来, 离子特异性效应(或称为Hofmeister效应)引起了国际上物理、化学和生物界科学家的广泛关注^[17-18]。2012年Lo Nostro和Ninham^[19]在Chemical Review中撰文指出, 离子特异性效应下蕴藏的科学基础将是物理化学这座大厦坚实的基础。长期以来, 水合作用被认为是离子产生特异性效应的根本原因。但Parsons等^[20]指出水合作用并非离子特异性效应唯一作用因素, 并认为在高电解质浓度下(大于0.1 mol·L^-1)离子特异性效应来源于色散力。

最近研究发现, 在低电解质浓度下离子特异性效应仍然存在^{[8, 21-25]}。Liu等^[8]发现Ca²⁺/Na⁺在伊利石表面交换平衡中表现出强烈的离子特异性效应, 比如离子强度为1.296 mmol·L^-1时, Ca²⁺和Na⁺的偶极矩之差高达448.6 D, 而经典值只有0.013 D。显然, 如此大的差异不能通过色散力、经典诱导力、体积效应与水合作用等因素来解释。因为处于强电场中的离子, 其量子涨落会被电场显著放大, 进而使离子-表面相互作用增强。由于离子外层电子云构象差异, 导致不同类型离子被电场放大的程度不同, 从而出现固/液界面离子偶极矩的巨大差异。这种效应称为"电场-量子涨落"耦合作用或离子非经典极化作用。Du等^[26-27]运用离子吸附/扩散动力学新模型研究了不同碱金属离子在蒙脱石表面的吸附动力学过程, 并用离子非经典极化理论对碱金属离子在动力学吸附过程中产生离子特异性进行了合理的解释。

以上结论均来自恒电荷表面的离子吸附动力学研究。然而自然界中土壤颗粒大多数为可变电荷表面, 比如金属氧化物和硅表面, 其表面通常表现为水合氧化物型表面(M-OH)。碱金属离子由于其体积效应不易进入Stern层, 只能吸附在扩散层中。Liu等^[28]发现在Stern层中离子的体积效应对有效电荷系数的影响远远大于极化作用, 说明体积效应对离子在土壤颗粒表面的吸附也起到很重要的作用。Parsons和Salis^[29]发现在低浓度下, 表面电荷转移及色散力导致了低浓度下发生离子特异性效应。因此, 土壤颗粒表面的离子交换吸附动力学中的离子特异性效应机制较恒电荷表面更为复杂。

锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)和铯离子(Cs⁺)在元素周期表中同为第一主族元素, 在土壤吸附过程中具有不发生价态变化和溶解度较高等优点。早在1991年, Anderson和Sposito^[30]就已将Cs⁺作为指示离子测定土壤表面电荷。并且, 与其他价态离子相比, 碱金属离子在土壤颗粒表面多为静电吸附, 更加有助于阐明离子界面反应中的吸附机理。黄壤作为我国重要的土壤类型, 在我国分布广泛, 与其他土壤类型相比, 风化程度较低, 具有黏性大、酸性强和阳离子交换量低等特点^[31-32]。因此, 本研究以可变电荷的黄壤为材料, 表征几种碱金属离子在黄壤颗粒表面吸附动力学中的离子特异性效应, 阐明碱金属离子在可变电荷表面的吸附机制, 以期进一步揭示土壤颗粒表面碱金属离子吸附动力学过程中产生离子特异效应的原因, 为进一步明确可变电荷颗粒/水界面反应机制提供理论基础。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试材料为采自重庆市北碚区鸡公山的黄壤。测得pH为5.12时黄壤的阳离子交换量为0.216 6 mmol·g^-1, 比表面积为3 500 dm²·g^-1, 等电点为pH 2.2。取一份50 g黄壤样品加入0.1 mol·L^-1 KNO₃溶液1 000 mL, 并于三角瓶中恒温振荡24 h, 离心去掉上清液, 反复处理3次, 使黄壤颗粒表面负电荷全部被钾离子(K⁺)吸附饱和。然后将离子吸附饱和后的样品用超纯水洗去本体溶液中多余的K⁺, 将所得样品70℃烘干后磨细过0.25 mm筛备用。

1.2 固/液界面的离子吸附实验

离子吸附实验采用静态恒流法^[10]。称取黄壤K⁺饱和样0.5 g左右(实验完成后, 烘干样品再精确称得样品的实际质量), 均匀平铺在铺有滤纸的交换柱上。为尽可能消除纵向浓度梯度对离子扩散的影响, 样品层应尽可能薄。本实验设计的样品层厚度约为0.2~0.3 mm, 样品面积约为15 cm²。然后在298 K的恒温条件下分别与浓度为1×10^-2 mol·L^-1、1×10^-3 mol·L^-1和1×10^-4 mol·L^-1(酸度调至pH4)的交换液LiNO₃、NaNO₃和CsNO₃以1 mL·min^-1的恒定流速通过交换柱上的待交换样品, 用自动部分收集器按3 min(由于低浓度下Cs⁺和Na⁺测定的灵敏度不高, 所以1×10^-4 mol·L^-1的Cs⁺和Na⁺为10 min)的设定时间间隔收集从实验装置中流出的流动液。用火焰光度计(傲浦AP1500, 上海)分别测定流出液和原液中Li⁺、Na⁺、Cs⁺浓度。分别称取实验前后试管各自的质量, 计算出Li⁺、Na⁺、Cs⁺的吸附速率与平衡吸附量。

1.3 数据处理

Li等^[14-16]建立了考虑离子特异性效应的离子吸附动力学模型, 当离子在双电层内层吸附时可能存在零级动力学过程, 其动力学方程为:

$ \frac{{d{N_i}(t)}}{{dt}} = {k_{i(0)}}{N_i}{(t)^0} $

(1)

式中, k_i(0)为速率常数, 且:

$ {k_{i(0)}} = \frac{{{\pi ^2}{D_{i0}}}}{{2l}}S{f_{i0}}\exp (\frac{{ - {\rm{ZF}}{\beta _i}{\varphi _0}}}{{2{\rm{RT}}}}) $

(2)

式中, N_i(t)为离子在t时的吸附量, mmol·g^-1; D_i0为i离子的扩散常数; f_i0为i离子在本体溶液中的浓度, mol·L^-1; S为比表面积, m²·g^-1; l为扩散距离, dm; Z为离子的化合价; R为气体常数; F为法拉第常数; T为绝对温度, K; β_i为i离子的有效电荷系数, 表征离子非经典极化的强弱^[8]。

当表面的强静电力吸附作用至饱和后, 离子将在弱静电力作用下继续扩散, 并且扩散距离将由0-l缩短至0-l', 此时, 动力学吸附过程表现为一级动力学特征, 其速率方程为:

$ \frac{{d{N_i}(t)}}{{dt}} = {k_{i(1)}}[1 - \frac{{{N_i}(t)}}{{{N_{i({\rm{eq}})}}}}] $

(3)

速率常数为:

$ {k_{i(1)}} = \frac{{{\pi ^2}{D_{i0}}}}{{2l'}}S{f_{i0}}\exp (\frac{{ - {\rm{ZF}}{\beta _i}{\varphi _0}}}{{2{\rm{RT}}}}) $

(4)

为了便于运用实验数据, 将式(1)和式(3)分别表达为差分形式:

$ \frac{{{N_i}({t_{m + 1}}) - N({t_m})}}{{{t_{m + 1}} - {t_m}}} = {k_{i(0)}} $

(5)

$ \frac{{{N_i}({t_{m + 1}}) - N({t_m})}}{{{t_{m + 1}} - {t_m}}} = {k_{i(1)}}[1 - \frac{{{N_i}({t_{m + 1/2}})}}{{{N_{i({\rm{eq}})}}}}] $

(6)

式中, m=1, 2, 3…; N_i(t_m+1/2)=N_i(t_m)+0.5[N_i(t_m+1)-N_i(t_m)]。

据前面分析, 如果体系同时存在零级和一级速率过程, 则所得实验数据通过[N_i(t_m+1)-N_i(t_m)]/(t_m+1-t_m)对N_i(t_m+1/2)作图应得两条直线, 即先出现一条截距等于k_i(0)且平行于横轴的直线, 然后转为一条截距等于k_i(1)且斜率等于π²D_i0/4l'²S的直线。这两条直线的转折点出现的时间代表体系由强吸附作用转为弱吸附作用的时间。

采用软件Origin 2017进行数据分析和图表处理。

2 结果与讨论 2.1 黄壤颗粒表面的离子吸附动力学特征

图 1表示各种体系中Li⁺、Na⁺、Cs⁺的累积吸附量随时间的变化关系。可以看出, 各离子的累积吸附量随时间的增加而增加, 达到一定时间后增加的速率减缓, 最终趋于平衡。Cs⁺的吸附量显著高于Li⁺和Na⁺, Li⁺和Na⁺的吸附量差别不显著(图 1)。

直接利用图 1中的动力学实验结果, 用[N_i(t_m+1)-N_i(t_m)]/(t_m+1-t_m)对N_i(t_m+1/2)作图, 结果列于图 2。根据一级速率方程的定义, 可由图 2离子吸附动力学结果获得动力学参数结果, 列于表 1。由图 2与表 1可以看出:(1)不同浓度的Li⁺、Na⁺和Cs⁺的吸附实验均呈现出一级速率特征, 说明该条件下Li⁺、Na⁺和Cs⁺在黄壤颗粒表面为弱作用下的吸附。Du等^[26-27]发现, 不同碱金属离子在蒙脱石表面的吸附动力学实验中, 同一浓度下Na⁺与Cs⁺均出现强的"零级"吸附过程, 说明黄壤颗粒表面对碱金属离子的吸附能力小于蒙脱石表面对碱金属离子的吸附, 这是由于蒙脱石的表面电荷数量远远高于黄壤颗粒表面, 同时H⁺对碱金属离子的吸附存在显著的竞争作用。(2)同一离子π²D_pi (4l'²S)-1值随离子浓度的增大而增大, 这是因为单位时间内进入扩散双电层的i离子数量增加, 致使下一单位时间内进入双电层的i离子实际扩散路径l'缩减, π²D_pi (4l'²S)-1变大。同一浓度下Cs⁺的π²D_pi (4l'²S)-1值明显低于Li⁺和Na⁺, 而Li⁺和Na⁺的π²D_pi (4l'²S)-1值接近, 这可能是因为Cs⁺半径较大, 其电子云较柔软, 极化效应显著, 导致D_pi减小。(3)同一离子的吸附速率常数、平衡吸附量随离子浓度的增大而增大, 由于体系的化学势能随离子浓度的增大而增加, 此时, 与吸附态K⁺之间的能量势垒差减小, 更多的离子与表面发生了吸附。(4)当电解质浓度为1×10^-4 mol·L^-1时, 平衡吸附量和吸附速率均呈现为:Cs⁺ > Na⁺ > Li⁺; 当电解质浓度为1×10^-2 mol·L^-1和1×10^-3 mol·L^-1时, 平衡吸附量和吸附速率则呈现为:Cs⁺ > Na⁺≈Li⁺, 在较高浓度下离子的体积效应可能对吸附量存在影响。

1×10^-2 mol·L^-1 Cs⁺的平衡吸附量可近似等于黄壤的阳离子交换量, 表明pH4条件下Cs⁺的吸附量在数值上近似pH5.12条件的表面电荷数量。这是由于极化效应显著增大了Cs⁺的吸附能力。虽然Li⁺、Na⁺和Cs⁺同为一价离子, 但是不同浓度的Li⁺、Na⁺和Cs⁺的吸附速率和平衡吸附量存在明显差异, 说明阳离子在黄壤颗粒表面交换吸附过程中存在显著的离子特异性效应。实验结果不能仅仅通过高浓度下起作用的离子大小、水合作用和色散力来解释^[20]。在固/液界面中, 另一至关重要的作用力, 即离子的非经典极化作用强烈影响着离子与表面相互作用^{[8, 21-22, 28]}, 进而影响着离子的吸附动力学行为。本研究中, 不同浓度体系中离子吸附的特异性序列不同, 说明在该体系中离子体积效应和非经典极化作用共同作用来影响离子在黄壤颗粒表面的吸附。根据以上实验结果, 进一步计算黄壤颗粒/水界面电位。

2.2 黄壤颗粒/水界面电位

双电层中, 由于碱金属离子外层电子, 存在空间位阻和极化效应(图 3)。

由图 4可知:(1)在同一电解质体系中, 随着电解质浓度的增加, d减小。因为体系的化学势能随离子浓度的增大而增加, 使化学势能与活化能之间的势垒逐渐降低, 离子能够到达离Stern面更近的地方, 导致d值越小。该计算结果与Brown等^[33]的研究结果趋势一致。(2)在电解质浓度为1×10^-2 mol·L^-1和1×10^-3 mol·L^-1的体系中, d_Na > d_Li > d_Cs, 由于_Cs⁺在颗粒表面的非经典极化作用最强, 因此, Cs⁺存在的体系中Stern层最窄。另一方面, 根据Stern理论, 离子体积效应显著影响着双电层的结构。双电层中离子浓度远远高于本体溶液, 尽管Na⁺的极化作用大于Li⁺, 但其极化作用较弱, 不能克服体积效应, 因此, 该浓度下Li⁺和Na⁺电解质溶液中离子的体积效应在离子吸附过程中可能占主导作用, 从而导致d_Na大于d_Li。(3)在低电解质浓度的1×10^-4 mol·L^-1体系中, 离子体积效应减弱, 并且低浓度下离子对表面电场的屏蔽能力减弱, Li⁺和Na⁺电解质溶液中离子的极化作用增强, 此时非经典极化作用占主导, 则表现为:d_Li > d_Na > d_Cs。

图 5表明, 随着κd值的增加平衡吸附量N_i(eq)减小, 同一浓度相同κd值对应N_i(eq)的大小顺序为:N_Cs(eq)＜N_Na(eq)＜N_Li(eq)。由于Cs⁺的极化作用最强, 对表面电位的屏蔽作用最强, 从而导致λ值减小, 所以, 理论上同一位置下N_Cs(eq)最小。但是不同离子类型, 由于离子体积以及极化效应的差异, 导致其扩散距离不等, 因此, Li⁺、Na⁺和Cs⁺的平衡吸附量实际上不可能达到距离表面相同的位置(如图 5中实际点所示)。Cs⁺由于其强烈的极化作用能够达到表面更近的位置, 所以其吸附量均大于同浓度下的Na⁺和Li⁺。由于Na⁺和Li⁺的极化作用弱于Cs⁺, 在1×10^-2 mol·L^-1和1×10^-3 mol·L^-1浓度下, 体积效应对吸附量的影响占主导, Li⁺由于其半径更小, 能够达到离表面更近的位置, 所以其吸附量大于Na⁺。随着浓度的降低, 表面电位的升高, 极化作用占主导, 导致低浓度下N_Li(eq)小于N_Na(eq)。从而解释了图 2中1×10^-4 mol·L^-1浓度下离子吸附量大小序列与其他两个浓度不同。

由表 2可知, 同一电解质类型, φ₀ (绝对值)随着体系电解质浓度的降低而升高, 说明低电解质浓度对表面电位的屏蔽作用弱, 同一浓度不同电解质类型体系中, 表面电位大小顺序为:φ_0(Li) > φ_0(Na) > φ_0(Cs), 说明颗粒表面电位主要受离子非经典极化效应, 离子体积效应起次要作用。然而, Stern面的电荷密度和电场强度随着电解质浓度的升高而增大。虽然不同电解浓度下的pH相同(pH4), 由于离子非经典极化作用, 离子在双电层的扩散距离不同(图 4), 导致对应位置的电荷密度及电场强度存在差异。尽管电荷密度存在一定差异, 但是电场强度均可高达10⁸ V·m^-1的数量级, 说明固/液界面交换体系的确处在颗粒表面强电场中, 离子吸附动力学受到颗粒表面电场的强烈影响。φ_S (绝对值)整体上表现为:Li⁺ > Na⁺ > Cs⁺, 但是在1×10^-4 mol·L^-1的低浓度下为:φ_S(Na) > φ_S(Li) > φ_S(Cs), 由于离子体积效应导致Stern层厚度不同所致。虽然Na⁺较Li⁺的非经典极化强, 但是d_(Li)大于d_(Na) (图 4), 从而也证明了离子非经典极化与离子体积效应共同控制着离子-表面相互作用。

2.3 不同浓度碱金属离子吸附选择性

选择系数K_i/H^diff反映两种离子在扩散层中的吸附能力, 当K_i/H^diff > 1时, 表明i离子的吸附能力强于H⁺, 相反则表示i离子的吸附能力弱于H⁺。计算结果列于图 6。K_Li/H^diff在不同的电解质浓度中均等于1, 说明Li⁺和H⁺在扩散层的吸附能力相等。这是由于Li⁺核外仅含一个电子, 其极化作用最弱, 即:β_LiZ_Li≈β_HZ_H=1。K_Na/H^diff和K_Cs/H^diff均大于1, 说明在扩散层中Na⁺和Cs⁺的吸附能力均较H⁺强, 这是由于Cs⁺和Na⁺在外电场中量子涨落产生的非经典极化作用导致其吸附能力增强, 并且在扩散层中离子体积效应不明显^[34]。Kd_Cs/H^diff远远大于K_Na/H^diff, 说明Cs⁺非经典极化作用较Na⁺更强。同一种电解质溶液中K_i/H^diff值随着电解质浓度的降低而升高, 说明电解质浓度越低i离子在扩散层中的吸附能力越强, 因为电解质浓度越低, φ_S升高, 选择系数增大。该结果似乎与实际情况不符, H⁺的吸附能力远远大于Li⁺和Na^+[28]。这是因为此处的选择系数反映的是扩散层中各离子的吸附能力, 扩散层中的H⁺一般为物理吸附。绝大多数H₃O⁺在土壤颗粒表面强电场作用下发生脱水作用, 由于H⁺无电子外壳可以被看成点电荷, 进入Stern层达到土壤固相表面, 随后进入矿物层间结构中与Al³⁺进行交换, 达到反应平衡时95% H⁺转化为水溶态Al^{3+ [35]}。由于H⁺的这部分作用机理不属于静电吸附范畴, 因此, 本文不讨论H⁺与颗粒表面的相互作用。本研究中, 扩散层中的选择系数也正好验证了前期得出的结论, 即扩散层中离子体积效应不明显^[35]。

碱金属离子在土壤颗粒表面一般为物理吸附, 本研究有助于阐明离子界面反应中静电吸附机理, 离子界面反应深刻影响土壤中发生的诸多过程, 如土壤团聚体稳定性、土壤侵蚀、土壤水分入渗和土壤胶体凝聚等。因此, 开展有关离子界面反应的微观机理研究对洞悉土壤中各种重要过程的发生机制是十分必要的。钙、镁、铁、铝离子在土壤表面的吸附不仅具物理吸附, 还有更多的化学吸附过程, 其机理更为复杂。土壤中有机质与微生物等的表面性质与矿物存在较大差异, 这些物质的加入能够使土壤颗粒形成有机/无机复合体。其表面性质发生很大变化, 作用方式更为复杂, 这也是后期的研究重点。本研究从机理上研究了土壤/水界面反应过程, 对金属离子在黄壤颗粒表面存在离子特异性效应的分析为洞察离子在土壤/水界面反应的微观机理提供重要的切入点。

3 结论

通过不同浓度Li⁺、Na⁺和Cs⁺在黄壤颗粒表面交换吸附动力学研究, 得出如下结论:碱金属离子Li⁺、Na⁺和Cs⁺在黄壤颗粒表面的吸附存在强烈的特异性效应, 并且H⁺的存在对共存离子的吸附具有显著的抑制作用。离子吸附动力学过程受到离子非经典极化与体积效应的共同作用, 在较高电解质浓度中, 离子体积效应占主导, 在低电解质浓度中, 离子非经典极化作用占主导。由于离子扩散距离的差异, 导致固/液界面电位的变化趋势也存在差异, Stern电位、电荷密度和电场强度均受到离子扩散距离的影响。而不同电解质浓度下扩散层中离子选择系数为:K_Cs/H^diff > K_Na/H^diff > K_Li/H^diff=1, 表明在扩散层中离子静电吸附顺序为:Cs⁺ > Na⁺ > Li⁺=H⁺, 从而也证明了体积效应在扩散层中的作用不明显。水体系中可变电荷土壤颗粒表面离子界面反应的深入研究, 有利于进一步探索土壤颗粒间相互作用方式和强度, 从而明确土壤团聚体稳定性机制, 为阐明土壤中一系列宏观现象, 如土壤水分运动、土壤侵蚀、土壤中营养元素的迁移等, 提供理论基础。