2018, Vol. 56
2. 浙江省地质调查院，杭州 311200
环境地球化学基线最初被定义为地球表层物质中化学物质（元素）浓度的自然变化[1]，环境地球化学基线值不同于地球化学背景值，它探寻的是环境的目前状态，表示在人类活动扰动地区即时测量的元素浓度[2]，而地球化学背景值是指不受人类活动影响的自然环境本身的元素浓度，反映的是土壤原始沉积环境的状态[3]。随着人们对环境地球化学基线问题研究的深入，进一步将环境地球化学基线作为判别人为活动造成的环境扰动的标准[4-5]。环境地球化学基线主要受样品粒度、样品类型、地质背景和分析方法等因素的影响[6]，常选择标准化方法计算。标准化方法要求选择的标准因子必须是一种或者多种主要微量元素携带者，并且能够反映沉积物或其他环境样品粒度的变化[7]，一般选择铝（Al）和铁（Fe）等[8];金属冶炼、加工等工业活动发达地区，考虑Al、Fe因工业和人类活动输入的影响，常选择锂（Li）、铯（Cs）、铕（Eu）、钪（Sc）和钐（Sm）等作为富集微量元素的黏土矿物示踪剂[9]。
目前，关于环境地球化学基线研究主要表现在理论和计算方法方面，如袁峰等[10]采用Fe元素作为标准因子计算了铜陵铜矿周边农用地土壤重金属环境地球化学基线，刘久臣等[11]采用Cs元素为标准因子计算了上海崇明岛表层土壤重金属元素环境地球化学基线。但是，对于环境地球化学基线值在土壤重金属污染评价和预测预警等方面研究较少。近年来，国外学者如Glennon等[12]引入地球化学基线，对重金属元素在土壤中的累积程度进行了研究，评价了人类活动对土壤重金属累积程度的影响。我国关于土壤重金属污染的调查工作还很薄弱，全国范围内已开展的1:25万多目标地球化学调查工作，尚不能有效查清重金属污染范围和污染程度[13];尤其农用地土壤重金属污染评价的方法和技术体系尚不完善[14]，已有的国家土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)[15]，因不同地域、不同地质环境背景和农业生产利用类型的土壤重金属累积引发生态环境风险的程度不同，在采用统一限量值评价土壤重金属污染程度时仍显局限性[16]。环境地球化学基线可以准确识别土壤重金属地质背景来源与人为污染的叠加量，但在土壤重金属生态危害风险评价和预警方面仍缺乏应用和研究，同时现广泛应用的Hankanson等生态危害评价方法[17]，主要是基于沉积学原理提出来[18]，鉴于土壤类型多样、重金属在土壤中的迁移转化过程复杂，并受土壤环境的有机质、pH和阳离子交换量（CEC）等多种因素影响，在应用到表层土壤重金属污染风险评价时，不应直接应用，而需对其参数进一步修正和研究。本文选择浙东某城镇工矿企业集聚区周边农用地，开展高精度土壤地球化学调查工作，分析Cd、Hg、Cu、Ni、Cr、Pb、Zn、As等8种重金属元素和Eu、Li、Sm、Sc等4种地壳稳定元素含量，研究土壤重金属污染程度，尤其是受人为活动影响导致的土壤重金属累积特征及其潜在生态危害风险。按标准化方法获得研究区农用地土壤重金属环境地球化学基线值，并将基线值合理应用到土壤重金属富集特征和潜在生态危害风险评价中，通过GIS地理信息空间系统，实现从地理空间上的土壤重金属污染范围界定、重金属人为成因污染判别和潜在生态危害风险空间预警。
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于浙江东部沿海某县，覆盖A、B、C和D等4个镇，研究区范围约70 km2，其中，农用地面积约50 km2。研究区地貌地形特征变化大，A镇—B镇—D镇西南部一带均为丘陵区，地势较高; A镇东部和C镇为水网平原区，地势最低。研究区气候属于东亚季风气候，四季分明，雨量充沛，降水季节性明显，主要集中在5—6月。研究区地质背景上位于扬子板块和华南板块两个一级构造单元拼合带北东端，出露地层主要有中下元古界基性岩变质岩系、中元古界细碧—角斑岩系以及中生界侏罗系火山碎屑岩系[19]。经调查，研究区农用地利用类型主要为水田、旱地和园地，种植单季水稻和景观苗木等; 土壤类型以水稻土为主，少量潮土; 成土母质主要为湖沼相沉积物，次为中更新统红土（Q2）再积物。研究区轻工业、纺织业、乡镇企业发达：A镇是浙江省重要的印染产业集聚中心; B镇和D镇是浙江省重要的铁及铜铅锌多金属矿产地，分别分布有规模较大的铁矿和铜铅锌多金属矿; C镇靠近大城区，居民生活区密集，各种商业活动频繁。
1.2 样品采集按照国土资源部《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)[20]要求，采用网格加图斑的方法，按1:5万比例尺的调查精度布设样品，先进行网格布设以保障样品空间上的均匀，再通过国土资源部第二次土地利用调查图斑调整样点位置，保证样品布设在农用地范围（图 1）。研究区共采集耕作层土壤（0~20 cm）样品534件，采集密度为每平方千米8件，样品采集时间是2016年12月。每个样品均由5个分样等量均匀混合而成，各分样点间距20~50 m不等。土壤样品使用不锈钢铲直接采取，采集完后，均用竹铲清除与不锈钢铲接触部分，剔除根系、秸秆、石块、虫体等杂物，充分混合后，装入干净结实的棉布袋。所有样品经自然风干后，过10目筛，充分混合后装入新的牛皮纸袋，用于实验室测试。
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图 1 采样区域示意图 Fig. 1 Sketch map of sampling region |
土壤样品经自然风干，研磨过100目筛用于元素分析，主要分析方法如下：(1)pH应用玻璃电极测定，称取10.00 g原样品于50 mL烧杯中，加无CO2的蒸馏水25 mL，搅拌后测定。(2)应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析Cd、Cu、Ni、Li、Eu、Sc和Sm：采用硝酸提取后，用电感耦合等离子体质谱联用仪（Thermo X SeriesII，热电公司，美国）采用铑（Rh）、铱（Ir）双内标测定[21]。(3)应用X荧光光谱法（XRF）分析Pb和Zn：样品经10 MPa压力压制成型，使用经验系数法和散射线内标法[22]校正元素间的吸收—增强效应，用X荧光光谱仪（ZSX100e，理学公司，日本）对试样进行多元素测定。(4)应用氢化物发生—原子荧光光谱法（HG-AFS）分析As元素[23]：称取试样用(1+1)王水100℃水浴1 h分解，以硼氢化钾为还原剂，经硫脲－抗坏血酸还原后，用原子荧光光度计（AFS-9800，中国地质科学院物化探研究所）测定。(5)Hg元素采用冷蒸气—原子荧光光谱法（CV-AFS）测定[24]：称取试样用(1+1)王水100℃水浴1 h分解，冷却后加入高锰酸钾溶液静置30 min，再加入草酸溶液定容，用冷蒸气—原子荧光光谱仪（XGY-1011A，中国地质科学院物化探研究所）测定。所有样品加工和分析测试均在国土资源部杭州矿产资源监督检测中心完成，通过副样重复测试和标准物质比对控制确保质量，测定值和标准值之间的差异要求小于5%。参考物质的精确度（RSD）变化范围为1.7%~9.95%。
1.4 土壤重金属污染程度评价方法按照国土资源部《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016）规定的土壤环境地球化学等级划分方法，采用单因子方法评价土壤重金属污染程度。按照公式(1)计算土壤中污染物指标i 的单项污染指数Pi：
| $ Pi=Ci/Si $ | (1) |
式中，Ci为土壤中污染物指标i的实测含量，mg·kg-1; Si为土壤中污染物指标i在GB15618-2018中给出的农用地土壤风险筛选值，mg·kg-1; 研究区农用地主要为水旱轮作地，按标准要求，采用其中较严格的风险筛选值标准，各重金属元素采用标准如表 1。依据单项污染指数Pi计算结果进行土壤重金属污染程度评价：Pi≤1，为清洁级别; 1 < Pi≤2，为轻微污染级别; 2 < Pi≤3，为轻度污染级别; 3 < Pi≤5，为中度污染级别; Pi > 5，为重度污染级别; 每个样点的污染程度Piz等同于单指标划分的最差等级。
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表 1 农用地土壤污染风险筛选值 Table 1 Risk screening values for soil contamination of agricultural land |
采用标准化方法[25]计算研究区的环境地球化学基线值，以地球化学过程中的惰性元素作为标准，将重金属元素Cd、Hg、Cu、Ni、Cr、Pb、Zn、As与惰性元素进行相关性分析，判断活性元素的富集情况，按照式(1)建立二者之间的线性回归方程，即基线模型：
| $ {{C}_{\text{m}}}=\text{a}{{C}_{\text{N}}}+\text{b} $ | (2) |
式中，Cm为重金属元素的测量浓度，mg·kg-1; CN为惰性元素的测量浓度，mg·kg-1; a、b为回归常数，数据处理通过95%的统计检验，落在95%置信区间内的样品代表基线的范围，将落在95%置信区间外受到人为污染的样品剔除，统计分析获得回归常数a、b的值。
进一步利用式(3)，代入惰性元素的平均值，求得活性元素的基线值BmN，即：
| $ {{B}_{\text{mN}}}=\text{ a}{{C}_{\text{N}}}^{\prime }+\text{b} $ | (3) |
式中，BmN为元素m的基线，mg·kg-1; CN’表示研究区标准元素的平均含量，mg·kg-1。
由于研究区范围Fe、Cu等金属矿产采冶和加工企业较多，标准因子选择时需要排除Fe和Al等受矿业活动影响较大的元素，为了更为客观地表征人类活动对环境的影响程度，分别测试了Eu、Li、Sc和Sm等4种稳定元素含量，并研究它们作为标准因子的可行性，通过皮尔森（Pearson）相关性分析，计算不同重金属元素与Eu、Li、Sc和Sm等稳定元素间相关系数，按照相关性系数大小分别确定各重金属元素环境地球化学基线的标准因子，采用剔除2倍离差的方法计算标准因子平均值CN’，按照式(3)计算各重金属元素的环境地球化学基线值。
1.6 土壤重金属富集因子评价方法基于环境地球化学基线值对传统富集因子(EF)评价方法进行改进，评价土壤重金属累积受人类活动的影响程度。前人研究[26]多选择Fe或者Al作为标准因子，考虑到地质背景如岩性等变化的影响方面，前人一般估计富集系数EF=1.5作为评价标准[27]，EF水平大于1.5，认为重金属元素主要来源于人类活动。EF计算方法如式(4)：
| $ \text{EF}=({{C}_{\text{s}}}/{{B}_{\text{s}}})/\text{ }({{C}_{\text{ba}}}/{{B}_{\text{ba}}}) $ | (4) |
式中，Cs/Bs为表层土壤重金属元素测试浓度相对标准因子测试浓度的比率; Cba/ Bba为重金属元素背景值相对标准因子背景值的比率。本文选择Eu、Li、Sc和Sm等稳定元素代替Fe和Al作为标准因子，采用剔除2倍离差的方法计算标准因子平均值作为其背景值，即作为式(4)Bba值; 将以Eu、Li、Sc和Sm作为标准因子计算的各重金属元素环境地球化学基线值代替其背景值，即作为式(4)Cba值，进一步修正EF评价标准。环境地球化学基线值的计算过程本身已消除了因岩性等地质因素引起的背景值差异，因此本文采用EF=1.0作为评价标准，EF值小于1.0时说明评价元素主要来源于地质背景，EF值大于1.0时，说明评价元素主要来源于人类活动。
1.7 土壤重金属污染潜在生态风险评价方法采用Hakanson[28]潜在生态危害指数法对研究区农用地土壤进行生态风险评价，潜在生态危害指数PER计算方法如公式(5)、公式(6)：
| $ \text{PER}=\sum\limits_{i}^{n}{{}}E_{r}^{i} $ | (5) |
| $ E_{r}^{i}=T_{r}^{i}\times C_{0}^{i}\times C_{n}^{i} $ | (6) |
Eri为重金属i单项潜在生态危害指数; Tri为重金属i的毒性响应系数(Hg=40, Cd=40, As=10, Cu=Ni=Pb=10, Cr=2, Zn=1)[29-31];Ci0为土壤重金属i的实测值，mg·kg-1; Cni为当地土壤中重金属i的背景值，本文背景值采用重金属i的对应的环境地球化学基线值，更加合理评价人为活动引发的土壤重金属生态环境风险。单项重金属潜在生态危害指数Eri由低到高分为5个等级：Eri > 40，表示低风险; 40≤Eri < 80，中等风险; 80≤Eri < 160，较强风险; 160≤Eri < 320，强风险; Eri ≥ 320，极强风险。综合潜在生态危害指数PER是多种重金属的潜在生态风险综合值，分为4个等级：PER < 50，表示低风险; 50≤PER < 300，中等风险; 300≤PER < 600，强风险; PER≥600，很强风险。
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属空间分布及其污染特征研究区表层土壤以酸性为主，pH范围为3.78~8.72，其中419件样品pH≤5.5，92件样品5.5 < pH≤6.5，16件样品6.5 < pH≤7.5，仅7件样品pH大于7.5。利用IBM Statistics SPSS 24.0软件对样品测试数据进行统计分析（表 2），研究区农用地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金属含量范围分别为2.28~106.0 mg·kg-1、0.04~4.91 mg·kg-1、16.00~221.0 mg·kg-1、12.90~216.0 mg·kg-1、0.03~2.31 mg·kg-1、6.76~102.0 mg·kg-1、12.40~245.0 mg·kg-1和51.70~864.0 mg·kg-1。其中，A镇Cr、Ni和Hg平均含量高于其他镇区; C镇As、Cd、Pb和Ni平均含量高于其他镇区; D镇Cu平均含量高于其他镇区。在空间分布上，A镇各元素空间变异系数均低于50%，变异系数相对较高的元素依次为：Cd（48%） > Hg（46%） > As（42%） > Zn（39%），B镇变异系数高于50%的元素依次为：Cd（91%） > Zn（78%） > Hg（53.9%） > As（53.7%），C镇变异系数高于50%的元素依次为：Cd（97%） > Hg（94%） > Zn（83%） > As（85%），D镇变异系数高于50%的元素依次为：Cd（88%） > Hg（85%） > Zn（61%） > Cu（59%）; 整体上，各镇区Cd、Hg、As和Zn等4种元素空间变异最大，显示了人为活动已对城镇周边农用地土壤化学元素组成产生了较大影响。
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表 2 研究区农用地土壤重金属元素含量统计特征 Table 2 Statistical results of heavy metal contents in the soils of the survey region |
应用ArcGIS10.2软件，采用距离加权反比差值方法，分15级绘制元素地球化学异常图，按照传统地球化学异常圈定方法。结果显示：As、Cd、Cu、Pb和Zn元素地球化学异常空间分布上具有一致性，高值靠近铁矿区和铜多金属矿区，主要呈轴带状分布，异常有向低地势扩散趋势，Cd、Cu和Zn元素在C镇水网平原区形成新的浓集中心; Cr和Ni元素地球化学异常空间分布上具有一致性，高值主要分布在A镇印染工业集聚区周边，该区与C镇水网相连，且地势高于C镇，异常主要沿水系呈面状扩散; Hg元素地球化学异常主要分布在A镇、C镇和D镇北部水网平原。
按照国土资源部《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295-2016），以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）规定的农用地土壤污染风险筛选值为评价标准，采用单因子方法评价研究区土壤重金属污染程度。结果表明，研究区表层土壤普遍存在不同程度的重金属污染，清洁比例仅31.09%，轻微污染比例为46.82%，轻度污染比例为12.17%，中度污染比例为6.74%，重度污染比例为3.18%。各元素轻微以上污染比例由大到小依次为：Cd 59.55% > Cu 24.34% > Hg 17.42% > Pb 13.11% > Zn 12.36% > As2.81% > Cr 0.37%=Ni 0.37%。轻度以上污染元素主要为Cd、Cu、Pb、Hg、Zn和As，对应污染比例为18.16%、Cu 3.93%、Pb 1.69%、Hg 1.68%、Zn 3.18%和As 0.75%。重度污染元素主要为Cd和As，对应污染比例为3.00%和0.19%。
2.2 土壤重金属环境地球化学基线模型为了筛选合适的标准因子，均匀选取1/8比例（70件）表层土壤样品，测试稳定元素Li、Eu、Sc和Sm含量，统计分析结果（表 3）显示，4种元素变异系数均小于25%，具有空间分布上的稳定性，剔除2倍离差后计算Li、Eu、Sc和Sm平均值分别为37.42、1.13、11.49和5.72 mg·kg-1。
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表 3 土壤稳定元素锂(Li)、铕（Eu）、钪（Sc）和钐（Sm）含量统计特征 Table 3 Statistical results of stable elements, Li, Eu, Sc and Sm contents in the soils of the studied areas |
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图 2 土壤重金属空间分布特征 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal contents in the topsoils of the survey region |
利用SPSS软件对重金属元素和稳定元素进行皮尔森相关性分析，显示Eu、Sc、Sm与重金属元素的相关性均优于Li元素。Eu元素与Cd、Cr、Ni相关性优于其他稳定元素，对应皮尔森相关系数分别为0.11、0.77和0.72;Sc元素与Cu、Pb相关性优于其他稳定元素，相关系数分别为0.47和0.15;Sm元素与As、Hg、Zn相关性优于其他稳定元素，相关系数分别为0.48、0.28和0.10。对各重金属元素选择与其相关性最好的稳定元素作为标准因子，按照前述标准化方法建立环境地球化学基线模型（表 4），并代入对应稳定元素平均值，获得研究区重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn环境地球化学基线值分别为11.13、0.38、57.48、43.86、0.30、21.55、51.91和132.7 mg·kg-1。
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表 4 表层土壤重金属元素环境地球化学基线值 Table 4 Environmental geochemical baselines of the heavy metal elements in the soils of the studied areas |
富集因子(EF)评价结果显示（表 5），研究区土壤重金属EF平均值由大到小依次为：Cd > Pb > Zn > Hg > Cu > Ni > As > Cr，对应的EF范围分别为Cd 0.07~11.07（平均值1.25）、Pb 0.13~4.72（平均值1.16）、Zn 0.31~7.59（平均值1.15）、Hg 0.10~7.33（平均值1.11）、Cu 0.19~6.74（平均值1.06）、Ni 0.30~4.40（平均值1.022）、As 0.19~10.32（平均值1.016）和Cr 0.32~3.17（平均值1.01），显示研究区范围内表层土壤重金属污染受人类活动影响广泛; 研究区范围内重金属累积因人类活动富集的比例均高于30%，各元素EF值大于1.0的比例从大至小依次为：Pb 51.87%、Cr 49.25%、Hg 48.50%、Ni 48.50%、Cd 41.76%、Cu 40.70%、Zn 37.27%和As 35.02%。综合富集因子和土壤重金属污染评价结果，96.54%样地重金属污染由人为活动输入引起，因人为活动造成的土壤重金属轻度以上污染点位比例高达22.86%。同时，研究区范围26%的样点虽然属于清洁土壤，但至少一种重金属元素EF大于1.0，这些样点重金属元素累积主要由人类活动输入造成，现在尚未达到污染水平，随着重金属元素的不断输入，土壤重金属污染的风险也会不断提高。
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表 5 表层土壤重金属元素富集因子评价结果 Table 5 Enrichment factors of the heavy metal elements in the soils of the survey region |
单指标（Eri）潜在生态风险评价结果（图 3）显示研究区范围表层土壤Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素潜在生态危害均为低风险; 土壤As、Cd和Hg以低风险为主，但是存在不同比例中等、较强和强风险，所测8种重金属元素均无极强风险。其中，As污染导致土壤潜在生态危害最高为较强风险，中等至较强风险比例为0.93%;Cd和Hg污染导致土壤潜在着较强的生态风险，较强及以上风险比例分别为23.78%和10.48%。
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图 3 研究区土壤重金属潜在生态危害风险 Fig. 3 Potential ecological risk of individual heavy metal in the soils of the survey region |
基于各重金属元素生态毒性和单指标潜在生态危害指数计算出各样点8种重金属的综合潜在生态风险值(PER)，研究区范围土壤综合潜在生态风险值范围为27.4~583.3，平均值122.6，无很强风险级别，属于低风险、中度风险和强风险级别对应分别5.06%、92.13%和2.81%;研究区中度以上综合潜在生态风险点位占比较高，与研究区主要污染元素Cd和Hg具有较高的生态毒性有关。利用ArcGIS软件，将各土壤样点富集因子评价(EF)分别与重金属污染评价和综合潜在生态危害风险(PER)评价结果叠加分析，并与对应图斑空间位置信息进行关联，采用距离反比加权的方法对研究区范围所有农用地图斑进行评价数据空间插值。富集因子(EF)叠加重金属污染评价图（图 4a）显示，土壤重金属中—重度污染空间分布上，在B镇—A镇沿铁矿石运输沿线呈带状分布，在C镇环城镇中心沿水网集中连片分布，在D镇则主要分布于铜矿尾矿库下游沟谷盆地中; 研究区土壤重金属污染主要受工矿企业活动和城镇居民生活、商业活动频繁等人为活动影响。富集因子(EF)叠加综合潜在生态危害评价（图 4b）显示，研究区范围土壤重金属潜在生态危害风险主要由人为活动导致，较高及以上级别潜在生态危害风险区主要分布在工矿企业活动频繁的A镇铁矿运输沿线和D镇铜矿下游。
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图 4 表层土壤重金属污染程度评价(a)及潜在生态危害风险评价(b) Fig. 4 Assessment of the degree of heavy metal pollution(a)and thePotential ecological risk of heavy metals(b)inthe soils of the survey region |
研究区农用地土壤重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量范围分别为2.28~106.0、0.04~4.91、16.00~221.0、12.90~216.0、0.03~2.31、6.76~102.0、12.40~245.0和51.70~864.0 mg·kg-1。单因子污染评价表明，土壤各重金属元素以轻微至轻度污染级别为主; Cd和Hg存在较大范围的中-重度污染。Cd污染主要分布在金属矿山周边及其运输沿线，Hg污染主要分布在城镇居民活动聚集区，污染均具有沿水系向低地势平原区迁移趋势。以Eu、Sm和Sc元素作为标准因子，采用标准化方法获得的土壤重金属环境地球化学基线值，可以更好的区分土壤重金属背景来源和人为来源。以环境地球化学基线值作为评价标准进行富集因子（EF）和潜在生态危害风险评价(PER)结果显示，研究区土壤重金属污染主要为人为活动成因，Cd和Hg污染存在较大范围的较强及以上级别潜在生态危害风险，其余重金属元素潜在生态危害主要为低风险级别。依托GIS空间分析，可将土壤重金属污染和综合生态危害风险评价结果分别叠加富集因子评价结果，实现从地理空间上对研究区农用地土壤进行土壤重金属污染范围圈定、土壤重金属污染人为活动成因判别和土壤重金属污染风险预警，提升受人为活动影响的农用地土壤重金属污染风险管控水平。
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