2019, Vol. 56
粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。根据《中国资源综合利用年度报告》和《2016年度中国粉煤灰行业发展报告》，中国2011年粉煤灰产生量达5.4亿t，综合利用率68%；2013年粉煤灰产生量达5.8亿t，综合利用率69%；2016年粉煤灰产生量5.65亿t。而发达国家对于粉煤灰的利用率一般在80%以上，日本粉煤灰利用率已经高达98%，较中国高28%左右[1]。
由于粉煤灰粒径小、比表面积大、活性基团较多、吸附能力较强、富含微量元素并兼有少量重金属的特点，能够促进土壤颗粒的团聚作用，增加土壤透水性和通透性，近年来粉煤灰已开始用于农业土壤改良方面[2-7]。许多学者研究表明，粉煤灰在农业上的应用具有积极意义，但通过统计国内外文献数据发现，多数研究是基于一季作物种植，分析作物产量和品质所得的结论[8-9]。而目前关于粉煤灰施用后其金属元素形态转化的研究较少，长期施用是否会对土壤环境及人类健康产生危害等后效研究不足[10]。重金属的生物毒性通常不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决定[11-12]。不同的形态产生不同的环境效应，直接影响重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[13-17]。此外，粉煤灰中的重金属元素因产地和形成条件的不同，其形态转化也受到时间和空间的影响[18]。因此，粉煤灰施入土壤后在农业应用和生态环境中依然存在潜在危险性。
本文以生长周期短、适应性强的小白菜作为研究对象，通过控制粉煤灰与土壤掺混比例，采用欧共体标准物质局（European Community Bureau of Reference）提出的三级四步连续提取法（简称BCR法）研究施灰土壤重金属铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）形态含量变化趋势，探究土壤—小白菜中Pb、Cr、Cu在连续多次生长周期条件下的形态转化，通过重金属富集系数和转移系数分析粉煤灰中的重金属Pb、Cr、Cu迁移规律，为粉煤灰在农业和生态环境中的应用提供数据支撑与理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料试验土壤采自山东省青岛市莱西区大田耕作棕壤，采样深度为0~20 cm，将采集回来的土壤首先去除杂草、草根、砾石、砖块、肥料团块等杂物，自然风干、碾碎磨细、过筛（10目孔径筛）、混匀，装袋备用，其基本性质如表 1，结合表 2可以看出，供试土壤的背景值中Pb、Cr和Cu含量均低于农用地土壤污染风险筛选值，适用于农田土壤种植的要求。粉煤灰采用粒径分别为8目~100目（锅炉炉膛收集）的粗颗粒、100目~200目（布袋除尘器收集）细颗粒两种（由兖矿集团有限公司提供），其理化性质见表 3，供试粉煤灰的Pb、Cr、Cu含量均低于农用粉煤灰要求（GB 8173-1987）（此标准已废止，但目前无最新标准）的最高允许含量500 mg·kg-1（pH > 6.5）。供试小白菜（Chinese cabbage，Brassica chinensis L.）种子由天津市津科力丰种苗有限公司生产。试验所用的其他试剂均为优级纯（国药集团化学试剂有限公司）。
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表 1 试验土壤的基本性质 Table 1 Basic properties of the soil in the study |
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表 2 土壤环境质量标准（GB 15618-2018） Table 2 Standards of soil environmental quality (GB 15618-2018)/(mg·kg-1) |
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表 3 试验粉煤灰的基本性质 Table 3 Basic properties of the coal ash in the study |
选用两种不同粒径的粉煤灰与土壤掺混，设置5个处理：CK（空白土壤，无粉煤灰的土壤处理）；两种粒径粉煤灰各与土壤进行掺混，掺混后其中的粉煤灰含量分别为50 g·kg-1和150 g·kg-1。选择口径20 cm、深17 cm的塑料桶（底部无渗漏），将掺混好的5 kg土灰倒入桶中，用薄板压实并置于网室。播种时，选外观较一致的小白菜种子，每盆播10粒，下大雨时覆盖，防止雨水满盆溢流，其余同田间正常管理。待长出真叶后间苗，每盆保留2颗长势一致的小白菜，40天后收获，收获后待土壤表皮干燥，将桶中土壤重新混匀后继续进行下一批次种植。本实验共连续种植4批小白菜（第一批小白菜于2016年7月1日播种，7月22日采收；第二批于2016年8月26日播种，9月19日采收；第三批于2016年9月27日播种，11月23日采收；第四批于2017年4月17日播种，6月4日采收）。每个处理设置5个重复，选长势一致的3个重复用于测试，其余2个备用。
收获前浇透水，将小白菜完整取出后用自来水和蒸馏水清洗干净，将地上部分与根部分开，晾干后放入烘箱105℃杀青30 min，然后在70℃下烘干至恒重（24 h），分别测定地上部和根部干重。用粉碎机粉碎，过50目筛，置于塑料封口袋，放入干燥器中待测。由于第一批次小白菜生物量不足，因此不做重金属含量分析，将第二至第四批根部与地上部分别记作R2（第二批小白菜的根部）、R3（第三批小白菜的根部）、R4（第四批小白菜的根部）、S2（第二批小白菜的地上部）、S3（第三批小白菜的地上部）、S4（第四批小白菜的地上部）。每次种植前和最后一批小白菜收获后将土壤重新混匀，采集土壤样品，共采集5次，分别记作t1（种植第一批小白菜前的土壤）、t2（种植第二批小白菜前的土壤）、t3（种植第三批小白菜前的土壤）、t4（种植第四批小白菜前的土壤）、t5（第四批小白菜收获后的土壤），土样自然风干、磨碎后保存备用。
1.3 测定方法施灰土壤中Pb/Cr/Cu形态分析：采用欧共体标准物质局提出的三步提取法（简称BCR法）提取土壤中Pb、Cr、Cu的乙酸溶解态、可还原态、可氧化态、残渣态4种形态，ICP-OES（Optima 8000，PE公司，美国）测定乙酸溶解态、可还原态、可氧化态的含量[19-21]。
施灰土壤中残渣态Pb/Cr/Cu含量测定：取残渣态于坩埚内放置烘箱（100℃）中烘2 h（烘后称重），后置于马弗炉（600℃）烧5 h，冷却至室温。称取0.2 g残渣态于聚四氟乙烯坩埚内，滴数滴水使其浸润后先加入5 mL硝酸，置于90℃电热板上加热至近干后取下，冷却至室温，再加入5 mL氢氟酸，置于电热板上蒸至近干后取下，冷却至室温，再加入8 mL高氯酸，置于160℃电热板上继续加热至冒出大量白烟后盖上盖子，至坩埚内溶液澄清时打开盖子，继续加热至近干后取下冷却，转移至25 mL容量瓶中加蒸馏水定容待测。加标回收率测试方法同上，Pb、Cr、Cu的回收率分别为97.52%、90.97%、94.20%。
小白菜根部/地上部分Pb/Cr/Cu含量的测定：取粉碎后的植株0.4 g于聚四氟乙烯坩埚内，加入10 mL硝酸与高氯酸（V:V=4:1）混合溶液，置于100℃的电热板上加热1 h后升温至150℃后加盖继续加热至溶液澄清后打开。加热至剩余液体3 mL左右，若坩埚内残留絮状物则滴加数滴氢氟酸，至近干后取下，冷却至室温，转移至25 mL容量瓶中加蒸馏水定容待测。加标回收率测试方法同上，Pb、Cr、Cu的回收率分别为94.5%、101.9%、91.72%。
1.4 数据处理重金属的生物富集系数（Bioconcentration factor, BCF）是指植株中某种重金属浓度与其所在土壤中同种重金属元素浓度的比值，计算公式为：BCF=C植株/C施灰土壤，BCF > 1，说明植物具有较强富集能力。重金属转移系数（Biological transfer factor, BTF）是指植物地上部分重金属浓度与地下部分浓度之比，计算公式为BTF=C地上部位/C地下部位，BTF > 1，说明植物在体内运输重金属的能力较强[22]。
数据处理采用Excel 2003和Origin 9.0制图，利用软件SPSS 19.0进行显著性分析（最小显著差异（LSD）法），显著水平为P < 0.05。
2 结果与讨论 2.1 施灰土壤中Pb/Cr/Cu乙酸溶解态含量的动态变化从图 1可以看出，空白对照土壤中的乙酸溶解态Pb、Cr含量变化基本一致，分别维持在1.40 ~1.60 mg·kg-1、0.50~0.65 mg·kg-1之间，添加粉煤灰后的土壤乙酸溶解态Pb含量均大于1.60 mg·kg-1、Cr含量均大于0.60 mg·kg-1，表明粉煤灰的施入增加了土壤乙酸溶解态Pb、Cr含量。从整个小白菜生长周期来看，不同施灰土壤中乙酸溶解态Pb、Cr含量的顺序由大到小均为：150 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1细粉煤灰、50 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1细粉煤灰、CK，该结果表明粉煤灰的施入量和粒径均会影响乙酸溶解态Pb、Cr的含量，乙酸溶解态含量随粉煤灰施加量增加而增加，且施加粗粉煤灰后含量大于细粉煤灰，而Pb的影响效果更明显。分析原因可能是粉煤灰燃烧时Pb易挥发，会被粉煤灰所吸附[23]，在一定的粒径范围内粉煤灰施入土壤后，与土壤的接触改变了土壤中重金属溶出的含量。此外，随着小白菜种植周期的增加，几种施灰土壤中Pb、Cr的乙酸溶解态含量均呈上升趋势，空白土壤中则保持相对较稳定的水平，说明小白菜的生长促进了粉煤灰中重金属的活化，使Pb、Cr从其他形态向弱酸提取态转化，生物可利用性逐渐增强。其中，种植四批小白菜后（t5）相较种植第一批小白菜前的土壤（t1），50 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1细粉煤灰和150 g·kg-1细粉煤灰的乙酸溶解态Pb含量分别增加了24.86%、19.53%、46.58%和34.61%，可以看出，细粒径粉煤灰的增幅大于粗粒径粉煤灰，而Cr含量分别增加了119.1%、123.8%、123.0%和85.37%，增幅显著。
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注：t1、t2、t3、t4、t5分别表示种植第一批小白菜前的土壤、种植第二批小白菜前的土壤、种植第三批小白菜前的土壤、种植第四批小白菜前的土壤、种植第四批小白菜后的土壤。CK表示空白土壤，无粉煤灰的土壤处理 Note: t1, t2, t3, t4 and t5 stands for soils before the first cabbage planting experiment, soils before the second cabbage planting experiment, soils before the third cabbage planting experiment, soils before the fourth cabbage planting experiment, soils after the fourth cabbage planting experiment, respectively. CK stands for blank soil, soil treatment without coal ash 图 1 小白菜种植批次对不同施灰土壤中乙酸溶解态Pb/Cr/Cu含量变化的影响 Fig. 1 Effects of seasons of Chinese cabbage on contents of Pb, Cr and Cu in HOAc (acetic acid) soluble form in the treated soils |
从图 1中乙酸溶解态Cu的含量变化可以看出，小白菜整个种植周期，乙酸溶解态Cu含量随粉煤灰施入量的增加而增加，而空白对照土壤的乙酸溶解态Cu含量基本稳定在5.70 ~ 6.20 mg·kg-1，与Pb、Cr相似。同时，不同施灰土壤的乙酸溶解态Cu含量随着小白菜种植次数的增加呈下降趋势，至第四批次种植结束后（t5）施灰土壤的乙酸溶解态Cu含量低于空白土壤，但该结果不同于Pb、Cr的变化趋势。实验数据显示，第四批种植结束后（t5），施灰处理的可还原态Cu含量（50 g·kg-1粗粉煤灰：16.82 mg·kg-1、150 g·kg-1粗粉煤灰：15.25 mg·kg-1、50 g·kg-1细粉煤灰：12.68 mg·kg-1、150 g·kg-1细粉煤灰：7.68 mg·kg-1）和可氧化态Cu含量（50 g·kg-1粗粉煤灰：8.78 mg·kg-1、150 g·kg-1粗粉煤灰：4.98 mg·kg-1、50 g·kg-1细粉煤灰：5.88 mg·kg-1、150 g·kg-1细粉煤灰：8.42 mg·kg-1）高于空白土壤（可还原态Cu：9.96 mg·kg-1，可氧化态Cu：5.38 mg·kg-1），而可氧化态和可还原态可向乙酸溶解态转化，因此，施灰土壤中乙酸溶解态Cu被小白菜吸收的量大于其他形态向乙酸溶解态转化的量，导致空白土壤的乙酸溶解态Cu含量反而较施灰处理的高。说明随着时间的推移，乙酸溶解态Cu含量逐渐减少，表明在现阶段土壤中Cu的生物可利用性不断降低，暂时不会对土壤造成Cu污染。
2.2 施灰土壤中Pb/Cr/Cu各形态的分配及转化本试验采用稳定性及重现性较好的BCR法，利用反应性不断增强的试剂将重金属分为乙酸溶解态、可还原态、可氧化态、残渣结合态4种形态。其中，乙酸溶解态、可还原态、可氧化态统称为可提取态，是可以被生物利用的形态，对生态环境具有潜在的危害；乙酸溶解态（即可交换态和碳酸盐结合态重金属）是对环境条件改变最敏感的重金属形态，可氧化态和可还原态成为潜在有效态，与乙酸溶解态和残渣态之间存在动态转化平衡，在一定物理化学条件下会释放出来而具有生物有效性。
随小白菜种植批次的增加不同施灰土壤中Pb、Cr、Cu的各形态分配情况见图 2。从图中可以看出，Pb、Cr的残渣态含量均在80%以上，而Cu的残渣态含量相对较低，集中在40%~60%，说明粉煤灰中Cu的生物有效性更大。从图 1可以看出，粉煤灰的施入增加了土壤中重金属Pb、Cr、Cu的乙酸溶解态含量，但同一批次小白菜种植后不同施灰处理间的乙酸溶解态含量占比不存在明显变化。同时本研究数据显示，残渣态也存在相同的变化情况，施入粉煤灰后土壤中的Pb、Cr、Cu总量平均分别增加了27.45%、37.53%、18.44%，而不同施灰处理间的差异不显著，说明粉煤灰施入土壤后虽然会增加土壤中的重金属含量，但对各形态的转化不存在明显影响。随着小白菜种植批次的增加，各施灰处理的土壤在不同种植批次后发生明显的形态变化，而空白土壤重金属含量形态一直处于较稳定的状态。从图 2可以看出，随着种植批次的增加，施灰土壤中残渣态Pb、Cr的占比呈下降趋势，而可提取态比例增加，其中，潜在有效态占比的变化趋势较乙酸溶解态的趋势更明显。Pb的可氧化态比例处于较稳定的状态，可还原态的比例则有增加的趋势，而Cr的可氧化态和可还原态比例变化与Pb相反。说明随着小白菜的生长，施灰土壤中的Pb、Cr逐渐从残渣态向潜在有效态和乙酸溶解态转化。但Cu的形态变化则表现出一定的差异性，在粗粒径粉煤灰的施灰土壤中Cu的形态变化与Pb、Cr相似，但在施用细粒径粉煤灰的土壤中Cu的形态并未发生明显的转化，与空白土壤同样较稳定。
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注：50 g·kg-1粗、150 g·kg-1粗、50 g·kg-1细和150 g·kg-1细分别表示50 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1细粉煤灰和150 g·kg-1细粉煤灰。下同 Note: 50 g·kg-1 Coarse, 150 g·kg-1 Coarse, 50 g·kg-1 Fine and 150 g·kg-1 Fine stands for 50 g·kg-1 coarse coal ash, 150 g·kg-1 coarse coal ash, 50 g·kg-1 fine coal ash and 150 g·kg-1 fine coal ash, respectively. The same below 图 2 小白菜种植批次对不同施灰土壤中Pb/Cr/Cu的各形态百分比的影响 Fig. 2 Effects of seasons of Chinese cabbage on fractionation of Pb, Cr and Cu in the treated soils |
重金属富集系数可用来表征土壤—植物体系内重金属迁移的难易程度及其生物有效性[22]。由表 5对比分析，施入粉煤灰后在不同种植批次的土壤—小白菜体系中地上部和根部的三种重金属富集系数均表现为：Cu > Cr > Pb，均小于临界值1。此结果与张家春等[24]研究的不同功能土壤结果一致，也与方凤满等[25]研究的叶菜类重金属Pb、Cr、Cu的富集特征一致。Cu的富集系数在体系中最大，这与图 2显示的施灰土壤中乙酸溶解态Cu含量占比大于Pb、Cr的结果相一致，说明相较Pb、Cr，各形态的Cu更易转化，植物生物利用性更强。
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表 4 小白菜根部、地上部的重金属Pb/Cr/Cu富集系数 Table 4 Pb, Cr and Cu enrichment coefficients of root and shoot of in the Chinese cabbage/(×10-3) |
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表 5 小白菜根部和地上部重金属Pb/Cr/Cu含量 Table 5 Contents of Pb, Cr and Cu in root and shoot of the Chinese cabbage/(Dry weight, mg·kg-1) |
表 4中，在相同粒径粉煤灰施入土壤后，随着施加粉煤灰量的增加，根部重金属Pb、Cr、Cu的富集系数均呈现增加趋势，且均高于空白对照土壤，说明粉煤灰的施入量与根部富集特征呈正比关系；而地上部重金属也基本呈现与根部相同的增加趋势，但重金属Cu在地上部的富集特征相对空白对照较小，说明粉煤灰施入土壤后，重金属Pb、Cr、Cu在小白菜根部富集增加。对于不同粒径粉煤灰施入土壤后，研究测得的小白菜鲜重发现，种植批次对小白菜生物量影响较小，施灰处理第二批小白菜的生物量（50 g·kg-1粗粉煤灰：44.66 g、150 g·kg-1粗粉煤灰：39.24 g、50 g·kg-1细粉煤灰：44.24 g、150 g·kg-1细粉煤灰：28.96 g）普遍较空白土壤小白菜生物量（45.69 g）要低，说明施加粉煤灰影响小白菜的生长；50 g·kg-1的粉煤灰施入量相较150 g·kg-1施入量的小白菜生物量要高，此结果和50 g·kg-1粉煤灰施入量下的富集系数小于150 g·kg-1粉煤灰施入量下的富集系数相一致，说明富集系数与小白菜生物量成反比关系。不同处理的第二批小白菜根部、地上部的富集系数均与空白土壤呈现较一致的富集特征，而表 5中随种植批次增加，施灰土壤种植的小白菜根部、地上部富集重金属量也随之增加，空白土壤仍保持与第二批小白菜相同的富集特征，同时，本研究施灰土壤中重金属Pb、Cr、Cu含量随种植批次的增加呈逐渐下降趋势，说明粉煤灰的加入提高重金属从土壤向植株迁移的能力，也导致重金属在小白菜体内富集，因此，粉煤灰施入土壤农用具有潜在危险性。
2.4 Pb/Cr/Cu在小白菜根部—地上部转移特征由表 6可知，小白菜根部—地上部体系中重金属Pb、Cr、Cu的转移系数均大于0.5，空白对照土壤中种植的小白菜对不同金属的转移能力表现为：Cr > Cu > Pb。同时，小白菜种植批次的增加对重金属在其体内的运移情况并无显著影响。
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表 6 重金属Pb/Cr/Cu由小白菜根部向地上部的转移系数 Table 6 Pb, Cr and Cu transfer coefficients of root and shoot of in the Chinese cabbage |
由表 6中Pb的转移系数可知，重金属Pb的转移系数均在1.0~1.5之间，为临界值（1）的1倍~1.5倍，且施加粉煤灰后相较空白土壤的转移系数均有增加，说明在粉煤灰施入土壤后，促进了小白菜体内Pb由根部向地上部的运输；在相同粉煤灰施入量处理下，粗粉煤灰的施入更加促进小白菜对Pb的转移。由表 6中Cr的转移系数可知，施加粉煤灰处理的小白菜Cr转移系数均小于空白土壤，而表 4中显示施加粉煤灰处理的小白菜根部和地上部Cr富集系数均大于空白土壤，说明在施入粉煤灰之后，根部对于重金属Cr的运移能力较弱，主要因为粉煤灰中可提取态的Cr主要以可氧化态形式存在（图 2），不利于被运输至地上部，降低生物可利用性。由表 6中Cu的转移系数可知，对于重金属Cu的转移系数，施加粉煤灰处理的均小于空白土壤，而表 4中Cu在根部的富集系数和施加粉煤灰后根部的富集系数基本一致，但施加粉煤灰后的地上部重金属Cu含量明显降低，说明Cu在根部的积累基本不受粉煤灰的影响，但粉煤灰对Cu从根部向地上部的转移呈明显的负相关关系。
随着种植时间的推移，由表 5可知，小白菜中可食用部分Cr、Pb含量随之增加，可食用部分Cu含量逐渐减少，150 g·kg-1粗粉煤灰种植第四批的小白菜可食用部分重金属Pb含量最高，相比第二批增加了40.63%；150 g·kg-1细粉煤灰种植第四批的小白菜可食用部分重金属Cr含量最高，相比第二批增加了53.49%；50 g·kg-1粗粉煤灰种植第四批的小白菜可食用部分重金属Cu含量最低，相比第二批减少了31.98%。施灰培养的小白菜内重金属含量较高，且随着粉煤灰施入量的增加，小白菜中重金属含量随之增加。综上所述，粗粒径粉煤灰混合土壤更易释放重金属，小白菜由根部向可食用部分转移系数大于1，说明小白菜可食部分较根部更易富集重金属，导致食用安全隐患。
3 结论土壤中Pb、Cr、Cu形态分布基本表现由大到小依次为：残渣态、可还原态/可氧化态、弱酸提取态。粉煤灰施入土壤后增加了土壤重金属含量，但对各形态的转化不存在明显影响。经四个生长周期后，施灰土壤中重金属Pb、Cr可提取态逐渐提高，残渣态逐渐降低，生物可利用性逐渐增强，对土壤及作物存在污染进一步加剧的风险。不同施灰土壤中Pb、Cr乙酸溶解态含量由高到低顺序均为：150 g·kg-1粗粉煤灰、150 g·kg-1细粉煤灰、50 g·kg-1粗粉煤灰、50 g·kg-1细粉煤灰、CK，粉煤灰的施入量和粒径均影响乙酸溶解态Pb、Cr的含量，小白菜的种植活化了施入的粉煤灰，使土壤中的Pb、Cr逐渐从残渣态向潜在有效态和乙酸溶解态转化，生物可利用性逐渐增强。随时间推移，乙酸溶解态Cu含量逐渐减少，粗粒径粉煤灰的施灰土壤中Cu的形态变化与Pb、Cr相似，但在细粒径粉煤灰的施灰土壤中Cu的形态并未发生明显转化，与空白土壤呈现相同的稳定变化，因此，现阶段土壤中Cu的生物可利用性不断降低，暂时不会对土壤造成Cu污染。小白菜生长对于粉煤灰中重金属的富集特征和转移能力说明粉煤灰土壤种植的小白菜可食部分较根部更易富集重金属，导致食品安全隐患。
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