2020, Vol. 57
表1(Table 1)
景观水体富营养化的根本原因是氮磷元素的超标[1-2]，因此需要同时控制氮磷含量，方可避免水体富营养化。目前，景观水体治理常用的方法是吸附法和絮凝法[3]，而吸附剂及絮凝剂的选择对去除效果具有重大影响。传统吸附剂钢渣、粉煤灰、沸石等具有来源广、价格低的优点，但对景观水体的治理效果较差。通过改性的方法可有效提高吸附剂对景观水体的净化效果[4-6]，但改性具有成本高，易造成二次污染的缺点。因此，研究高效、廉价、环境友好型吸附剂已成为景观水体处理的重要工作。
本课题组前期研究发现利用紫色母岩作为基质，可有效去除富营养化景观水体中的总氮（Total nitrogen，TN）和总磷（Total phosphorus，TP），其中蓬莱镇组紫色母岩（J3p）的去除效果最好，且其在水中释放出的重金属元素含量很少，不会对水体造成污染[7]。进一步研究表明利用J3p作为覆盖材料可通过其自身的吸附作用有效抑制底泥中氮、磷等营养物质的释放，吸附效果显著高于石灰石和方解石[8-9]。但无论将母岩作为基质或覆盖材料治理景观水体，其治理周期均较长，无法快速去除景观水体中的氮磷。聚合硫酸铁（PFS）作为一种重要的无机高分子絮凝剂，具有使用pH范围广、无毒、成本低、形成的絮体沉降速度快等优点[10-12]，被广泛应用于工农业废水、生活污水的净化处理中，可快速降低污水浊度，去除污水化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）及总磷。因此，课题组选择J3p及PFS作为原材料，经过复合可得到快速、高效去除景观水体总氮及总磷的复合处理剂J3p+PFS，并研究处理前后水体微生物群落及絮体形态特征[13]，但对复合处理剂的微观结构及其对水体总氮及总磷的去除机制尚不清楚。
为此，本文通过电镜扫描、能谱分析、红外光谱和X-射线衍射研究了复合处理剂J3p+PFS的结构形态。分析了J3p对总氮及总磷的等温吸附曲线以及J3p、PFS及J3p+PFS处理后系统中Zeta电位、分形维数、叶绿素a及微生物群落变化，深入探讨复合处理剂去除总氮、总磷的机制，在一定程度上丰富了复合处理剂的应用基础理论。
1 材料与方法 1.1 处理剂的制备及水样采集处理剂包括聚合硫酸铁（PFS）和蓬莱镇组（J3p）紫色母岩。PFS（淡黄色固体粉末）购自河南巩义福泉水处理材料有限公司，各项指标均满足《水处理剂聚合硫酸铁（GB 14591-2006）》中Ⅰ类饮用水标准，其中总铁含量为27.58%，还原性物质为0.04%，三价铁含量为27.25%，盐基度为9.02%。J3p为采自重庆市巴南区的界石和长生之间的倒置低山区未经风化的泥岩。采集到的母岩置于阴凉通风处干燥后，研磨，过60目筛备用。供试母岩的基本性状如下：全氮0.215 g·kg–1，全磷0.572 g·kg–1，pH 8。供试母岩的主要化学成分如下：SiO2 65.36%，Al2O3 13.81%，Fe2O3 2.01%，CaO 2.73%，MgO 0.58%。供试水样采自西南大学崇德湖。原水的初始pH、TN、TP、叶绿素a和Zeta电位分别为7.8、17.15 mg·L–1、1.13 mg·L–1、8.76 μg·L–1和–19.85 mV。
1.2 扫描电子显微镜及能谱分析测定取一定量J3p及PFS复合（简单混合，混合比例为200︰1）后的水溶液于超低温冷冻干燥器干燥并收集，分别取一定量干燥复合剂、J3p、PFS研磨成固体粉末，取一定量的粉末，在其表面喷一薄层金膜，抽真空后使用S-4800扫描电子显微镜及仪器附带的能谱分析仪观察其表面形态及化学元素含量[14]。
1.3 红外光谱测定取一定量J3p及PFS复合后的水溶液于超低温冷冻干燥器干燥并收集，分别取一定量干燥复合剂、J3p、PFS研磨过400目网筛，取一定量的粉末用KBr压片，在400~4 000 cm–1范围内以2 cm–1的分辨率分别进行红外光谱测量[15]。
1.4 X-射线衍射测定利用超低温冷冻干燥器收集J3p及PFS的复合体，分别取一定量干燥复合剂、J3p、PFS经过玛瑙研钵研磨过0.05 mm筛后，均匀制片，采用X' Pert 3 Powder型X射线粉末衍射仪对样品进行晶形以及结构的分析。工作条件为：Cu耙（1.54056 Å），管电压40 kV，管电流40 mA；2θ扫描范围10°~80°[16]。
1.5 吸附-絮凝试验取1 L水样置于JJ-4A六联数显同步电动搅拌器（常州国旺）上混合搅拌。设置投加量为J3p 6 g·L–1，PFS 30 mg·L–1，初始pH为9（利用NaOH及HCl调节），温度为30℃，分别研究J3p、PFS、J3p+PFS 3种不同处理方式水体TN、TP去除的影响[13]。每个处理3次重复。搅拌参数：380 r·min–1下搅拌2 min；100 r·min–1下搅拌10 min；静置时间3h。测定上清液TN、TP。同时测定原水及3种不同处理方式上清液的叶绿素a、Zeta电位、微生物群落结构及3种不同处理方式絮体的分形维数。
1.6 等温吸附实验分别配制浓度梯度为0、0.5、1、3、5、10、30、50 mg·L–1的磷酸二氢钾溶液及硝酸钾溶液。准确称取J3p母岩材料0.5 g于50 mL离心管中，加入25 mL不同浓度的磷酸二氢钾溶液、硝酸钾溶液，恒温震荡[200 r·min–1，（25±1）℃] 24 h后，4 500 r·min–1离心8 min，取一定上清液过0.22 μm滤膜，测定滤液的TN、TP浓度。
J3p母岩对TN、TP的吸附量（Qe）计算公式如下：
| $ Q = \frac{{\left( {{C_0} - C{\rm{e}}} \right) \times B}}{D} $ |
式中，Q为J3p母岩对TN、TP的吸附量，mg·g–1；C0和Ce分别为处理前后上清液TN、TP的浓度，mg·L–1；B为磷酸二氢钾溶液、硝酸钾溶液的使用量，25/1000=0.025 L；D为J3p母岩材料的使用量，0.5 g。
1.7 水质理化指标与絮体分形维数测定水体pH、TN、TP按照国家标准进行测定[17]，Zeta电位采用Zeta电位仪测定。叶绿素a采用RBR多参数水质监测仪测定。
水体TN、TP的去除率（Qe）计算公式如下：
| $ Q{\rm{e}} = \frac{{C{\rm{e}} - {C_0}}}{{{C_0}}} $ |
式中，Qe为水体TN、TP的去除率，%；C0和Ce分别为原水及处理后上清液TN、TP的浓度，mg·L–1。
吸取少量混凝实验所得絮体转移至显微镜的载玻片中，用显微镜数码相机对拍摄区域的絮体进行连续拍照，运用图像分析软件Image J分析拍摄的絮体图像，计算得出絮体的面积A和边界周长P，带入分形维数的公式D=ln A/ln P[18]。
1.8 数据处理与分析采用Excel、SPSS Statistics 19.0和Origin 8.6软件对实验结果进行统计分析与作图。
2 结果 2.1 处理剂的电镜扫描及能谱特征对J3p、PFS及J3p+PFS进行电子显微镜扫描及能谱分析，结果分别如图 1和表 1所示。PFS表面无定形化，并呈层状叠加结构（图 1a）[19]，J3p则呈较蓬松状结构，但颗粒较小（图 1b），两者复合后得到的J3p+PFS具有更大的团粒结构，表面更蓬松，孔隙变大（图 1c）。PFS表面主要由碳、氧、硫、铁这四种元素覆盖，而J3p表面主要由氧及硅两种元素覆盖，同时其表面金属离子的含量与其主要化学成分中金属含量顺序一致（表 1）。
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图 1 J3p、PFS及J3p与PFS复合后的电镜扫描图 Fig. 1 SEM micrographs of J3p, PFS and J3p+PFS |
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表 1 处理剂的能谱分析 Table 1 DEM micrographs of J3p, PFS and J3p+PFS/% |
为进一步分析处理剂的结构，通过红外光谱及X射线衍射分析了处理剂的内部构造。图 2为J3p、PFS及J3p与PFS复合后的红外光谱图。从图中可看出，J3p与PFS复合后结构发生了变化。PFS在3 200~3 500 cm–1范围的吸收带变窄减弱，在1 600 cm–1左右的峰变宽增强，在1 200 cm–1左右的峰消失。J3p在1 400 cm–1左右的峰变窄减弱。复合后，复合物的红外光谱图与J3p的红外光谱图相似，表明复合后复合物内部功能基团与J3p基本一致。图 3是J3p+PFS及其制备原料J3p和PFS的X射线衍射图谱。从中可以看出，PFS的XRD谱图显示为无定形状态，无特征峰；J3p的XRD谱图呈现半无定形状态，即部分晶体形态部分无定形状态；而J3p+PFS的XRD谱图与J3p的XRD谱图类似，但特征吸收峰增强，表明复合后，复合处理剂内部晶体形态与J3p相似，但晶体特性增强。
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图 2 J3p、PFS及J3p与PFS复合后的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of J3p, PFS and J3p+PFS |
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图 3 J3p、PFS及J3p与PFS复合后的X-射线衍射图 Fig. 3 X-ray diffraction spectrogram of J3p, PFS and J3p+PFS |
图 4为J3p母岩处理下水体TN、TP的吸附等温曲线图。由图可知，在低浓度阶段（0~20 mg·L–1），J3p对TN、TP的吸附量均随溶液浓度的升高而迅速增大，当浓度进一步增大时（20~50 mg·L–1），TN、TP在J3p上的吸附逐渐趋于平衡。采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对J3p在298 K温度下反应平衡后的数据进行非线性拟合，发现J3p母岩对TN的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，对TP的吸附较符合Langmuir吸附等温模型。
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图 4 J3p母岩对总氮、总磷的吸附等温曲线（a）Langmuir吸附等温模型；b）Freundlich吸附等温模型） Fig. 4 Adsorption isotherm of TN, TP onto J3p rock(a) Langmuir adsorption isotherm model; b) Freundlich adsorption isotherm model) |
3种不同方式处理后水体TN、TP含量均有所降低（表 2）。单独处理时，J3p对水体TN的去除效果最好（去除率为53.93%），PFS对TP的去除效果最好（去除率为74.34%）。将J3p与PFS复合后，复合处理剂对水体TN、TP的去除能力增强，去除率分别达到53.53%及86.48%。进一步试验发现复合处理剂可重复两次处理污水氮磷，且去除效果与第一次一致。J3p+PFS处理后絮体分形维数均大于J3p或PFS处理后絮体分形维数。J3p或PFS单独或复合处理后，水体TN、TP以及叶绿a的含量均呈显著负相关性。处理前，原水中的Zeta电位小于0，处理后水体Zeta电位大大升高，但仍小于0（表 2）。
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表 2 不同处理组水体及絮体各项指标含量 Table 2 Various indices in water and floc relative to treatment |
课题组采用J3p及PFS作为原材料，经过简单复合得到复合处理剂J3p+PFS。通过电镜扫描及能谱分析发现复合后，复合剂具有更大的团粒结构，表面更蓬松，孔隙变大，其表面构造大致与J3p一致，仍以氧和硅两种元素为主，但金属元素含量有所改变，这可能与复合后处理剂内部及表面金属元素相互转移有关（图 1）。红外光谱分析发现PFS在3 200~3 500 cm–1范围的吸收带变窄减弱，在1 600 cm–1左右的峰变宽增强，表明PFS中与Fe3+相连的-OH和样品中吸附水分子中的-OH基团的伸缩振动减弱，而典型的-OH及水分子中-OH的弯曲振动增强[20]。PFS在1 200 cm–1左右的峰消失，表明SO42–基团的伸缩振动减弱[21]。J3p在1 400 cm–1左右的峰变窄减弱，表明芳香环-C=C的伸缩振动减弱[22]。同时，复合后复合物的红外光谱图与J3p的红外光谱图相似，表明复合后复合物内部功能基团与J3p基本一致（图 2）。J3p+PFS的XRD谱图与J3p的XRD谱图类似，但特征吸收峰增强（图 3），表明复合后，复合处理剂内部晶体形态与J3p相似，但晶体特性增强。综上，J3p+PFS可能是以羟基桥联的铁的复杂多聚物，且复合后结构确实发生了变化。
3.2 复合处理剂对景观水体氮磷的去除效果J3p广泛分布于四川盆地，易开采[8]；而PFS是处理污水常用的絮凝剂，具有成本低，效果高的优点[10-12]。因此，两者组合形成的复合处理剂J3p+PFS也具有成本低的优点。处理3h后，J3p+PFS对景观水体TN、TP的去除率分别达到53.53%及86.48%（表 2），显著高于J3p或PFS对TN、TP的去除率，说明其可有效应用于景观水体氮、磷污染治理。J3p+PFS处理后絮体分形维数均大于J3p或PFS处理后絮体分形维数（表 2）。已有研究表明絮体分形维数与絮体的密实程度有关，絮体结构越密实，分形维数值越高。且絮体分形维数影响其沉降速度，分形维数值越低，絮体越松散，密度越低，沉速越慢[23]。说明将J3p与PFS复合使用可加快絮凝速度，增强絮体紧实度，与收集到的絮体质量大小趋势一致。水体中叶绿素a含量与水环境质量密切相关，已有研究表明水体中叶绿素a与水体TN、TP呈显著相关性[24-26]。本文研究发现J3p或PFS单独或复合处理后，水体TN、TP以及叶绿a的含量均呈显著负相关性，与已有研究结果一致，说明处理过程处理剂均与水体中的细小颗粒发生共沉淀，使水体中的叶绿素a含量下降，从而减少TN、TP含量。其中，J3p与PFS复合使用对叶绿素a的去除效果最好，可能是由于复合后处理剂表面及内部的构造发生改变，从而促进其与水体细小颗粒的共沉淀。
3.3 复合处理剂去除景观水体氮磷机制絮凝是污水处理工艺中应用最普遍的环节。常用的絮凝剂包括聚合硫酸铁、硫酸铝、壳聚糖等[27-28]。一般而言，絮凝剂处理水体过程中，水体Zeta电位大于0 mV时网捕卷扫起主导作用，小于0 mV时电性中和起主导作用，且随着Zeta电位的升高，电性中和作用发挥越充分[28-29]。本研究发现，处理前原水中的Zeta电位小于0，而处理后水体Zeta电位大大升高，且仍小于0（表 2），说明J3p+PFS复合处理剂去除水体TN、TP时发挥了PFS的絮凝作用，絮凝机理主要是电性中和作用。研究还发现，单独处理时，J3p对TN的去除效果优于PFS，而复合后J3p+PFS对TN的去除效果均显著优于单独处理。因此，猜测复合使用时，J3p发挥了可高效去除TN的优点，这可能得益于J3p自身的吸附性能。通过绘制J3p对水体TN、TP的吸附等温曲线，并采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对其在298 K温度下反应平衡后的数据进行非线性拟合，发现J3p母岩对TN的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型，对TP的吸附较符合Langmuir吸附等温模型（图 4），说明利用J3p母岩吸附水体TN时同时存在单层分子吸附和表面吸附[30]，吸附水体TP时以单层分子吸附为主导，其解释了J3p母岩对TN去除效果较好的结果。综上，将J3p及PFS经过简单复合可得到一种以羟基桥联的铁的复杂多聚物J3p+PFS，该复合物发挥了PFS的电性中和作用以及J3p母岩的吸附作用，可高效、快速去除景观水体TN、TP，在景观水体污染治理方面具有广泛应用前景。
4 结论J3p与PFS复合后表面及内部构造均发生改变。复合物具有更大的团粒结构，表面更蓬松，元素构造大致与J3p一致，但金属元素含量有所改变；内部物质成分及功能基团发生变化，形成新的羟基桥联的铁的多聚物。J3p+PFS结合了PFS的电性中和作用及J3p的吸附作用优势，处理3h后，对总氮、总磷的去除率分别高达53.53%及86.48%。说明J3p+PFS可应用于景观水体氮磷污染治理，具有成本低，效率高的优点。
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