2020, Vol. 57
表1(Table 1)
2. 生物资源保护与利用湖北省重点实验室(湖北民族大学)，湖北恩施 445000;
3. 华中农业大学资源与环境学院，武汉 430000;
4. 安阳工学院文法学院，河南安阳 455000
铁氧化物是土壤中具有重要意义的活性成分，其对土壤-水体系中的营养元素和污染物的迁移转化有重要的影响，能够起到调控土壤肥力并且控制环境污染物迁移的作用[1-3]。土壤中的铁氧化物主要包括了水铁矿等非晶质氧化铁和多种晶质氧化铁，其中针铁矿可存在于亚热带湿润区的棕壤和黄棕壤等类型土壤中，而赤铁矿是土壤发育程度较高的代表性晶质氧化铁[4-6]。
在自然土壤环境中，Mn与Fe往往共存，可形成铁锰二元氧化物或锰掺杂铁氧化物[7-10]。研究显示，在针铁矿的合成条件下，摩尔掺杂比例为0.1~0.2的Mn2+可促进针铁矿晶体颗粒沿b轴方向伸长而形成大长径比的针状颗粒; 当Mn2+的摩尔掺杂比例为0.3~0.5时，针铁矿晶体的b轴方向受到严重的抑制导致晶体沿a轴方向生长成纤细须状，同时生成了大量的掺锰磁铁矿[11]。由于Mn2+掺杂比例不同，导致产物具有不同的晶体结构与形貌、比表面积和表面分形度等表面结构以及羟基密度等表面性质，进而导致样品对水体中硒的吸附性能产生较大的差异[11]。Liu等[10]研究了Mn2+掺杂针铁矿的结构及对Pb2+的吸附性能，得到了类似的研究结果。Madden和Hochella[12]研究发现，吸附在赤铁矿中的Mn2+与赤铁矿之间的耦合作用形成了扭曲的Mn2+八面体配位结构，进而提高了Mn2+被O2氧化的速率。Ristic等[13]制备了低浓度锰掺杂针铁矿，经过空气热处理以后制备了锰掺杂赤铁矿，发现低浓度的锰掺杂(≤10%)仅仅改变了针铁矿的形貌和磁性质，但对针铁矿和衍生赤铁矿的晶体结构和红外光谱特征并没有明显的影响。而Gurudayal等[14]研究发现，低浓度的Mn2+掺杂赤铁矿由于具有晶格Mn导致掺锰赤铁矿的费米能级向导带方向移动而增大了电子供体密度，最终改善了赤铁矿的半导体性能。可见，Mn2+掺杂对针铁矿、赤铁矿等晶质氧化铁的结构、性质和性能具有重要的影响。然而，已有的研究主要关注点在于通过Mn2+掺杂改善晶质氧化铁的应用性能，而未能充分研究晶质氧化铁及Mn2+掺杂晶质氧化铁的结构与性质变化等特征，导致Mn2+掺杂晶质氧化铁自身的结构与性质变化特征仍不清晰。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)是一种被广泛用于表征各种铁氧化物官能团的技术，关于针铁矿和赤铁矿等晶质氧化铁的FT-IR已有较多报道[6, 15-17]。尽管各种晶质氧化铁的FT-IR均有明显的特征吸收带，然而各种铁氧化物在羟基等高波数范围(>3 000 cm-1)和结构铁氧键(Fe-O)等低波数范围(< 800 cm-1)的红外吸收因氢键作用和相似的晶体结构Fe-O化学键而导致严重的重叠，导致FT-IR在铁氧化物的羟基等精细官能团结构和晶体结构的认识存在困难。为了解决FT-IR吸收带重叠而导致细节信息被掩盖的不足，已有较多的研究者对FT-IR进行分峰拟合数据处理(尤其是在煤炭领域的应用[18-19])，以便得到被掩盖的化学键结构信息[20-21]。但是，运用FT-IR分峰的数据处理方法研究针铁矿和赤铁矿等晶质氧化铁及其掺杂产物的羟基官能团和晶体结构的红外特征却鲜有报道。刘海波[22]结合傅里叶变换红外发射光谱(FT-IES)和傅里叶变换全衰变红外光谱(FT-ATR)，并利用分峰拟合数据处理方法对针铁矿的羟基进行研究，确定了针铁矿中存在4种羟基和3层表面吸附水等不同类型的羟基官能团。可见，红外光谱的分峰拟合数据处理技术是一种可以克服因吸收带重叠而造成干扰的有效方法。
综上，锰掺杂对氧化铁的结构和性质均能产生重要的影响，但是有关锰掺杂氧化铁自身结构的认识还不够深入。FT-IR分析是认识物质的结构和表面基团的重要手段，且FT-IR分峰技术可有效消除红外吸收带重叠导致的干扰。因此，本研究拟以针铁矿和赤铁矿两种晶质氧化铁为研究对象，通过制备不同摩尔比例的Mn2+掺杂样品; 根据不同摩尔比例Mn2+掺杂晶质氧化铁样品的X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试结果，研究Mn2+掺杂晶质氧化铁的结构与形貌特征; 通过FT-IR结合分峰拟合数据处理方法，分析Mn2+掺杂晶质氧化铁的羟基(3 000~3 700 cm-1)和Fe-O键(450~750 cm-1)的红外光谱特征变化。这些研究有助于深入认识土壤中晶质氧化铁及Mn2+掺杂产物的微观结构、表面基团和表面化学特性。
1 材料与方法 1.1 实验试剂制备样品所用的主要试剂包括Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和NaOH均为分析纯级，超纯水(18.25 MΩ·cm-1)由超纯水机(HK-UP-11-20)制备。
1.2 样品的制备根据文献[23-24]的方法合成晶质氧化铁和Mn2+掺杂晶质氧化铁样品。制备晶质氧化铁样品的主要步骤如下：取10.10 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于50 mL超纯水的塑料烧杯中，在搅拌状态下快速加入175 mL 2 mol·L-1的NaOH溶液，静置20 min以后离心并用超纯水洗涤，再取250 mL超纯水均匀分散沉淀物，用2 mol·L-1的NaOH溶液将悬浮液的pH调节至7.0~8.0之间。然后在90℃下用保鲜膜密封老化15 d，最后离心并用超纯水洗清3次以上，将所得沉淀在40℃烘箱中烘干、研磨。所得样品即为晶质氧化铁，记为CIO。
制备Mn2+掺杂晶质氧化铁样品的主要步骤为：向4份50 mL 0.5 mol·L-1 Fe3+溶液中分别加入0.625、1.25、1.875和3.125 g Mn(NO3)2·4H2O溶解，各反应体系中Mn2+的摩尔掺杂比例(R)分别为0.1、0.2、0.3和0.5。其他步骤与制备CIO样品相同，所得样品即为R的Mn2+掺杂晶质氧化铁样品，样品分别记为CIO-Mn0.1、CIO-Mn0.2、CIO-Mn0.3和CIO-Mn0.5。
1.3 样品的表征X射线衍射(XRD)测试在X-射线衍射仪(XRD-7000，日本岛津)上进行。仪器条件及参数设置为：Cu Kα(λ = 0.154 06 nm)，扫描速度8°·min-1，步长0.01°，扫描角度范围10°~80°。
透射电镜(TEM)测试：样品用无水甲醇分散后，在透射电子显微镜仪(Tecnai G2 F20，美国FEI)上进行透射电镜(TEM)测试。
傅里叶红外光谱(FT-IR)测试：采用KBr压片法，取适量的粉末样品与KBr混合研磨均匀，在红外灯下烘干压片后用傅里叶红外光谱分析仪Nicolet iS5(Thermo Fisher Scientific)采集红外数据，测试范围为4 000~400 cm-1，分辨率为4 cm-1。对采集的红外数据做基线校准后，用仪器自带的软件对测试结果中样品的羟基红外吸收带(3 000~3 700 cm-1)和矿物晶格振动红外吸收带(450~750 cm-1)做分峰拟合，峰形设为Gauss-Lorentz混合函数，基线设为常数。
2 结果与讨论 2.1 Mn2+掺杂对晶质氧化铁的结构与形貌的影响图 1为CIO及CIO-Mnx(x=0.1、0.2、0.3和0.5)样品的XRD图，样品的TEM形貌图见图 2。图 1显示，CIO样品具有针铁矿(FeOOH，PDF#01-081- 0464)和赤铁矿(Fe2O3，PDF#01-089-8104)两种晶质氧化铁的衍射峰，这表明本研究所采用的晶质氧化铁合成方法得到的产物为针铁矿和赤铁矿混合相产物(图 2中CIO样品的TEM图片中针铁矿为针状颗粒，赤铁矿为六边形短柱状颗粒)，这与文献[6]相符。当R为0.1时，样品的针铁矿的(301)和(011)等晶面衍射峰以及赤铁矿的(012)、(201)、(024)、(116)、(214)、(300)和(1010)等晶面衍射峰明显减弱，类弱晶质施威特曼石(Schwertmannite)(212)晶面结构的衍射峰[6]增强; 针铁矿颗粒呈长薄片状，赤铁矿颗粒不规则程度增大。当R增大至0.3时，随着R的增大，样品中赤铁矿各衍射峰均减弱且相对强度变化不明显; 尽管针铁矿的各衍射峰均减弱，但针铁矿的(011)晶面衍射峰相对增强，高晶面指数(301)晶面衍射峰显著减弱而低晶面指数(101)晶面衍射峰相对变化较小。这表明当R≤0.3时，适量的Mn2+掺杂抑制了针铁矿晶体颗粒的形成，且对晶质氧化铁晶化的抑制作用程度与Mn2+的摩尔掺杂比例正相关; 此时样品中针铁矿的针状形貌特征消失，而赤铁矿则依次退化为纺锤体形和不规则球状颗粒。当R增大至0.5时，样品中的针铁矿的XRD衍射峰微弱(针铁矿形貌表现为针状)，赤铁矿XRD衍射峰基本消失，而出现了明显的球状颗粒(图 2)掺锰磁铁矿(PDF#01-089-3854)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)等晶面衍射峰[11]。这可能是R为0.5的Mn2+掺杂使合成体系满足nMn(Ⅱ)/nFe(Ⅲ)≈0.5而形成了Mn2+替代Fe2+的掺锰磁铁矿[6]。此前的研究显示，在pH>12且温度为70 ℃的针铁矿合成体系中，当Mn2+摩尔掺杂比例为0.3时导致产物中形成了掺锰磁铁矿[11]。而本研究中，在pH为7~8且温度为90 ℃的晶质氧化铁的合成体系中，CIO-Mn0.3样品的XRD图中并没有出现掺锰磁铁矿的衍射峰。可见，Mn2+掺杂晶质氧化铁的产物与体系的pH、温度等合成条件有关。
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注：图中▽表示针铁矿的衍射峰，▼表示赤铁矿的衍射峰，◆表示类弱晶质施威特曼石的衍射峰，△表示掺锰磁铁矿的衍射峰。 Note:▽, ▼, ◆ and △ stands for XRD peak of goethite, hematite, schwertmannite and Mn-doped magnetite, respectively. 图 1 CIO及CIO-Mnx(x=0.1、0.2、0.3和0.5)样品的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of CIO and CIO-Mnx(x=0.1, 0.2, 0.3 and 0.5)samples |
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图 2 CIO及CIO-Mnx样品的TEM图 Fig. 2 TEM images of CIO and CIO-Mnx samples |
CIO样品在3 000~3 700 cm-1范围内的红外图谱及分峰曲线见图 3，相应的拟合参数列于表 1。CIO样品的羟基吸收带出现了4个拟合吸收峰，相应的拟合峰波数分别为3 573、3 433、3 240和3 123 cm-1。根据文献[25-27]，氢键羟基的吸收带波数与形成氢键的电子供体和氢键构型密切相关; 可大致分为四类：自由羟基、O-H…π氢键羟基、O-H…O-H自缔合氢键羟基和O-H…O/N等羟基。
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图 3 CIO样品在3 000~3 700 cm-1范围的红外分峰图谱 Fig. 3 FT-IR peak-fitting graph of CIO between 3 000 and 3 700 cm-1 |
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表 1 CIO样品在3000~3700 cm-1范围的红外分峰拟合参数 Table 1 FT-IR peak-fitting parameters of CIO between 3 000 and 3 700 cm-1 |
铁氧化物表面通常因表面铁羟基(Fe-OH)发生质子化-去质子化作用而带电荷。与醇羟基相比，铁氧化物的表面Fe-OH键力常数较小，相应的红外吸收带会向低波数方向移动。因此，CIO样品羟基吸收带中拟合曲线中出现的拟合峰ν1可归属为CIO样品表面少量的自由Fe-OH。铁氧化物表面的吸附水分子通常在3 400 cm-1附近出现强烈的氢键羟基吸收峰[22, 28]。因此，CIO样品在3 433 cm-1处的拟合峰ν2可归属为样品表面吸附水分子形成的氢键羟基。CIO样品的XRD及TEM结果显示，样品中存在针铁矿和赤铁矿两种晶体结构的晶质氧化铁以及微量的类施威特曼石矿物的弱晶质铁氧化物。针铁矿的晶体结构既有结构氢键羟基，同时也存在表面悬挂羟基和结构缺陷位点自由羟基[6]。Fe3+在低温(< 100 ℃)下水解脱水形成的赤铁矿的转化并不完全可导致赤铁矿样品中同样存在少量的羟基。CIO样品中多种类型表面Fe-OH可自缔合或与表面的吸附水分子之间形成多种缔合结构的氢键羟基，因此可能导致CIO样品的羟基吸收带中拟合曲线中出现拟合峰ν3，这与刘海波[22]的研究结果一致。根据文献[6]，针铁矿的体相结构氢键羟基(Fe-O-H…O-Fe)的伸缩振动吸收带出现在3 140 cm-1附近，因此CIO样品的红外分峰结果中出现了3 123 cm-1处的拟合峰ν4为针铁矿的体相结构氢键羟基特征振动吸收带，这与纯针铁矿的红外表征结果非常接近[15, 22]。
CIO-Mnx样品中羟基官能团的红外图谱及分峰曲线见图 4，相应的拟合参数列于表 2。CIO-Mn0.1、CIO-Mn0.2和CIO-Mn0.3样品均在3 000~3 700 cm-1范围内出现了4个拟合峰，而CIO-Mn0.5则出现了5个拟合峰。与CIO样品相比，R为0.1~0.3时，CIO样品没有出现新的相结构，相应样品的羟基吸收带红外图谱中均没有出现新的拟合峰，但是拟合峰ν1~ν4的峰位波数、含量(各种羟基含量用红外吸收的积分面积相对比例计，以吸附水羟基的红外吸收积分面积为参考)和半峰宽随着Mn2+掺杂量的增大而变化。当R为0.1时，样品中吸附水羟基的拟合峰ν2波数降低，随着R增大至0.3，拟合峰ν2波数逐渐增大至3 447 cm-1。此外，当R由0增大至0.3，样品中吸附水羟基的含量显著降低(相关系数r=-0.950 6，显著性指数P=0.049 4)。
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图 4 CIO-Mnx样品在3 000~3 700 cm-1范围的红外分峰图谱 Fig. 4 FT-IR peak-fitting graph of CIO-Mnx samples between 3 000 and 3 700 cm-1 |
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表 2 CIO-Mnx样品在3 000~3 700 cm-1范围的红外分峰拟合参数 Table 2 FT-IR peak-fitting parameters of CIO-Mnx samples between 3 000 and 3 700 cm-1 |
当R为0.1~0.3时，CIO-Mnx样品中的自由羟基拟合峰ν1波数随着R的增大而明显降低(r=-0.984 1，P=0.015 9)，相应的半峰宽由206 cm-1降至115 cm-1(r=-0.944 1，P=0.055 9)，且CIO-Mn0.1样品的自由羟基含量略有增大而CIO-Mn0.2和CIO-Mn0.3样品中的自由羟基含量显著降低。尽管CIO-Mn0.1样品中表面缔合Fe-OH的拟合峰ν3波数降低，但是CIO-Mnx样品中拟合峰ν3波数却随R的增大而增大(r=-0.995 2，P=0.062 6)，且含量以及半峰宽明显增大。这表明Mn2+掺杂导致CIO的结晶度降低而形成具有丰富表面Fe-OH的铁氧化物，并且Mn2+掺杂产生的表面Mn-OH也可与CIO中表面Fe-OH之间形成氢键而增大样品表面M-OH(M=Fe和Mn)自缔合氢键结构的多样性。样品的XRD显示，随着R的增大，样品中晶质氧化铁的结晶度降低，导致形成了更多的表面缔合M-OH，然而样品中的吸附水羟基含量却降低，这表明Mn2+掺杂比例的增大促使样品中表面缔合M-OH含量增大且倾向于自缔合而导致吸附水分子含量降低。随着R由0增大至0.3，CIO-Mnx样品中CIO的体相结构氢键羟基拟合峰ν4波数由3 123 cm-1降低至3 100 cm-1且受Mn2+掺杂比例的影响较小。但样品中体相结构羟基的含量由10.7%增大至33.6%，这可能与样品中吸附水羟基的含量降低有关(r=-0.951 5，P=0.048 5);Mn2+掺杂样品中体相结构羟基拟合峰ν4的半峰宽明显增大，这表明锰掺杂导致样品中体相结构羟基多样性增大。
当R为0.5时，CIO-Mn0.5样品中的针铁矿和赤铁矿结构消失，形成了新的磁铁矿晶体结构。这导致了样品的拟合峰ν4几乎消失(含量仅为1.5%)，同时样品中的表面缔合M-OH含量(26.9%)介于CIO样品中表面缔合Fe-OH含量和CIO-Mnx样品中表面缔合M-OH含量之间，且吸收峰ν3的波数与CIO样品中表面缔合Fe-OH接近; 而自由M-OH含量略有降低，并且在波数为3 609 cm-1处出现了新的拟合峰(图、表中标记为##)，这可能是CIO-Mn0.5样品中形成了Mn2+替代Fe2+的掺锰磁铁矿，因此导致样品中形成了与自由Fe-OH类似的自由Mn-OH(3 609 cm-1)。
2.3 Mn2+掺杂对晶质氧化铁晶体结构的影响CIO样品在450~750 cm-1范围内的红外图谱及分峰曲线见图 5，相应的拟合参数列于表 3。CIO样品在450~750 cm-1范围内的红外拟合图谱中出现了6个拟合峰，其波数分别为690(ν5)、619(ν6)、595(ν7)、560(ν8)、478(ν9)和455(ν10)cm-1。其中，拟合峰ν6为CIO中针铁矿晶格Fe-O的对称伸缩振动吸收峰，拟合峰ν10为CIO中针铁矿结构的特征峰; 拟合峰ν8和ν9均为CIO中赤铁矿的晶格Fe-O振动吸收峰，且相应吸收带的波数与赤铁矿的结晶度以及阳离子掺杂密切相关[6, 13, 15, 29-30]。
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图 5 CIO样品在450~750 cm-1范围的红外分峰图谱 Fig. 5 FT-IR peak-fitting graph of CIO between 450 and 750 cm-1 |
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表 3 CIO样品在450~750 cm-1范围的红外分峰拟合参数 Table 3 FT-IR peak-fitting parameters of CIO between 450 and 750 cm-1 |
CIO-Mnx(x=0.1、0.2、0.3和0.5)样品450~750 cm-1范围的红外图谱见图 6，相应的拟合参数列于表 4。样品450~750 cm-1范围内的红外分峰结果显示，CIO-Mn0.1和CIO-Mn0.5显示出了与CIO中针铁矿的Fe-O对称伸缩振动吸收带相同波数和峰形的拟合峰ν6，而拟合峰ν10消失; 尽管CIO-Mn0.2样品中出现了拟合峰ν6和ν10，但是其半峰宽均显著增大; CIO-Mn0.3样品中的拟合峰ν6则趋于消失且波数增大，而拟合峰ν10与CIO-Mn0.2样品中的拟合峰ν10特征一致。样品的XRD和TEM图片显示，CIO-Mn0.1和CIO-Mn0.5中针铁矿均具有与CIO样品中类似的针状形貌针铁矿，尽管CIO-Mn0.2和CIO-Mn0.3样品中均存在针铁矿的XRD衍射峰，但是其形貌均没有表现出典型的针状。因此，针铁矿的拟合峰ν6和ν10的吸收强度和峰形可能与针铁矿颗粒的晶体形貌密切相关。
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图 6 CIO-Mnx样品在450~750 cm-1范围的红外分峰图谱 Fig. 6 FT-IR peak-fitting graph of CIO-Mnx samples between 450 and 750 cm-1 |
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表 4 CIO-Mnx样品在450~750 cm-1范围的红外分峰拟合参数 Table 4 FT-IR peak-fitting parameters of CIO-Mnx samples between 450 and 750 cm-1 |
与CIO样品相比，CIO-Mnx(x=0.1、0.2和0.3)样品红外图谱中赤铁矿拟合峰ν8波数降低，这与铝掺杂赤铁矿的红外图谱特征类似[6]。此外，CIO-Mn0.3样品分别在525和545 cm-1处出现了两个分裂峰，这可能是较高比例的Mn2+掺杂抑制了赤铁矿形成的同时，Mn2+进入赤铁矿晶格阳离子空位与赤铁矿的Fe-O振动耦合所致[31]。由于Mn2+掺杂比例的增大抑制了赤铁矿的形成，导致CIO-Mn0.1样品中拟合峰ν9的吸收强度相对降低，CIO-Mn0.2和CIO-Mn0.3中拟合峰ν9消失或被半峰宽增大的拟合峰ν10所掩盖。
CIO样品在595 cm-1出现了一个弱的拟合峰ν7，而CIO-Mnx(x=0.1、0.2和0.3)样品的红外图谱中，随着R(0.1~0.3)的增大，样品分别在589、567和576 cm-1处出现了相对吸收强度逐渐增强的拟合峰ν7。赤铁矿的晶体结构中存在1/3的阳离子富氧空位[6]，这可导致赤铁矿晶体结构中的阳离子富氧空位吸附Fe3+或Mn2+等阳离子而产生红外振动吸收带[12]。因此，CIO-Mnx样品中拟合峰ν7可能是Mn2+取代Fe3+吸附并进入赤铁矿晶格阳离子空位，导致样品的红外图谱中拟合峰ν7的吸收随着R增大而增强，且波数降低而半峰宽增大。
CIO-Mn0.5样品中没有明显的赤铁矿结构，而出现了明显的掺锰磁铁矿结构。磁铁矿(Fe3O4)的晶体结构中，铁氧四面体结构共用铁氧八面体的氧原子而出现铁氧八面体夹层四面体结构[6]。磁铁矿与赤铁矿具有一定程度类似的化学键结构(赤铁矿中保留了铁氧八面体结构之间的空位，磁铁矿中的Fe原子占据铁氧八面体之间的空位而共用铁氧八面体中的氧原子形成四面体结构)，而CIO-Mn0.5样品中的主要物相为掺锰磁铁矿，且CIO-Mn0.5样品的红外图谱中出现了微弱的拟合峰ν8以及474 cm-1处明显的拟合峰ν9。因此474 cm-1处出现的拟合峰ν9可归属为磁铁矿的Fe-O晶格振动吸收带。由于CIO-Mn0.5样品中形成了Mn2+替代Fe2+的掺锰磁铁矿，CIO-Mn0.5样品的红外图谱中没有出现CIO-Mnx样品中波数降低的Mn2+耦合赤铁矿Fe-O的ν7拟合峰，而是在593 cm-1出现了强烈的吸收。因此，CIO-Mn0.5样品中593 cm-1处的拟合峰ν7可能是掺锰磁铁矿中的Mn-O晶格振动所致。
3 结论在中性pH和较低温度下，摩尔比例R为0.1~0.3的Mn2+掺杂抑制了针铁矿和赤铁矿等晶质氧化铁的形成，R为0.5的Mn2+掺杂可导致生成球状掺锰磁铁矿。CIO及Mn2+掺杂CIO样品的羟基可分为4类：自由羟基、吸附水羟基、表面缔合羟基和体相结构羟基，其羟基种类、红外吸收带波数及相对含量与R密切相关。CIO样品中619 cm-1和455 cm-1附近红外吸收带的强度和峰形与针铁矿晶体颗粒结晶度和形貌有关，而560 cm-1和478 cm-1附近红外吸收带则与样品中赤铁矿的结晶度相关。当R为0.1~0.3时，Mn2+吸附并进入赤铁矿阳离子空位处与Fe-O振动耦合而产生了567~589 cm-1附近的红外吸收峰; 当R为0.5时，在474 cm-1和593 cm-1处产生了强烈的掺锰磁铁矿晶格振动吸收。
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2. Hubei Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization(Hubei Minzu University), Enshi, Hubei 445000, China;
3. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430000, China;
4. School of Literature and Law, Anyang Institute of Technology, Anyang, Henan 455000, China