2020, Vol. 57
表1(Table 1)
2. 桂林理工大学地球科学学院，广西桂林 541004
硒（Se）元素是人体必需的微量元素，能够提高人体免疫能力。当人体Se摄取量正常时，Se元素具有预防衰老和癌症[1-2]、降低人体中重金属毒性[3]、提高人体抵抗艾滋病毒能力等作用[4-5]。人体缺Se会导致大骨节病、克山病、心肌病和软骨病等疾病的发生[6-7]。土壤Se含量是确保人体Se摄取量的关键。然而全球土壤Se元素分布极不均匀[8]，这导致全球有5亿~10亿人口处在低Se摄取水平；在世界很多地区，人体Se日平均摄取量低于世界卫生组织建议的最低摄取值（40 μg·d–1）[9-11]；中国是缺Se大国，且土壤Se分布极不均匀，约72%土壤不同程度缺Se[8]。鉴于Se对人体健康极为重要和全球土壤Se分布的不均匀性，土壤Se影响因素的研究引起学者的极大关注。开展土壤Se调查，加快富Se土壤的研究和开发是保障缺Se地区人体Se日摄取量的关键，对于阐述中国土壤Se地域差异性具有重要的意义。
广西有目前发现的全国最大面积的连片富Se土壤，约为2.1万km2，其Se背景值达到0.52 mg·kg–1 [12]，明显高于中国土壤背景值[13]。岩石是影响土壤Se含量的重要因素，母岩中Se含量越高，则土壤Se含量越高[8, 14]。Xia和Tang[15]研究发现，不同岩性母岩Se含量差异明显，其顺序为页岩 > 泥岩 > 基性岩、超基性岩 > 碱性岩 > 玄武岩 > 紫苏砂岩 > 碳酸盐岩。然而广西地质条件特殊，岩溶区覆盖面积达9.87万km2，占全区面积的41.57%，是世界上最典型的岩溶区之一[16]。按照前人在其他区域发现的碳酸盐岩及碳酸盐岩分布区土壤Se含量相对较低的现象[8, 14-15]，在岩溶区覆盖面积大的广西发现大面积的连片富Se土壤是不合理的。这表明其可能存在独特的富集机理导致广西岩溶区土壤Se表现出高度富集特征。换言之，其他地区土壤Se的迁移和富集机理可能不适用于岩溶区。因此，广西是开展岩溶区土壤Se影响因素研究的天然试验场，这对于究阐述广西岩溶区土壤大面积连片富Se具有重要的科学价值。
除成土母岩，土壤矿物组成和土壤理化性质也是影响土壤Se元素的重要因素[17-28]。系统分析岩石Se、土壤矿物组成和理化性质与土壤Se的内在联系，可能有助于研究广西岩溶区土壤Se元素富集机理。
前人对于土壤Se元素的研究主要集中在碳酸盐岩分布面积较少地区，针对岩溶覆盖广泛的区域研究较少。前人研究的地域局限性致使其不能合理地阐述广西岩溶区土壤大面积富Se的成因机理。鉴于此，本次研究选取岩溶覆盖广泛的广西武鸣县表层土壤Se作为研究对象，查明该县表层土壤Se分布特征；通过多元统计方法，探究母岩、风化作用、土壤矿物组成及理化性质对土壤Se的影响，理清土壤Se影响因素的主次关系，为阐明岩溶区土壤Se高度富集的成因机理起到以点带面的作用，丰富岩溶区土壤Se的理论研究。
1 材料与方法 1.1 研究区概况武鸣县位于广西中南部，出露的地层包括：泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系、白垩系、古近系及第四系（图 1）。其中石炭系、二叠系、三叠系和白垩系地层主要呈北西向展布于研究区北部，泥盆系、第四系主要岀露于研究区南部。
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图 1 研究区地质图及样品点位图 Fig. 1 Geologic Map and sampling sites of the study area |
研究区土壤类型包括淹育性水稻土、潴育性水稻土、潜育性水稻土、沼泽性水稻土、侧渗性水稻土、盐渍性水稻土、红壤、砖红壤性红壤、黑色石灰土、棕色石灰土、酸性紫色土、石砂性紫色土、河流冲积土和沼泽土。其中砖红壤性红壤和水稻土分布最为广泛，分别占研究区面积的62.7%和24.3%。
1.2 样品采集与分析分别采集表层土壤、深层土壤和岩石样品15 480、452和200件（图 1），其中表层土壤样品主要布设于耕地和园地上，林地等非耕地区密度相对稀，平均布样密度为10.6 ind·km–2；深层土壤样品布设采用网格化法，以2 km×2 km公里网格为一个采样单元，每个采样单元采集样品1件，平均采样密度为4 ind·km–2，采集深度为150~200 cm，采样位置与配套表层样一致；岩石样品布设为沿垂直地层走向布设3条剖面线，在3条剖面线上以地层为采样单元，在采样点附近10~20 m范围内采集3~5件新鲜岩块组合成1件样品。表层土壤样品的采集、运输、加工均严格参照土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295-2016）执行。200件岩石样品中，有39个岩石样品有同点位的土壤样品。
样品的测试工作由国土资源部合肥矿产资源监督检查中心根据《多目标地球化学调查规范》（DD2005-3）[29]有关分析方法和检出限要求完成：Ti、全铁（TFe2O3）、SiO2、Al2O3、采用X-射线荧光光谱法（XRF）测试；CaO、K2O、Na2O、Mn、MgO采用等离子体发射光谱法（ICP-OES）测试；Se采用原子荧光光谱法（AFS）测试；pH采用离子选择电极法（ISE）测试；土壤有机碳（SOC）采用氧化还原容量法测试。
1.3 参数统计及图件编制依据《数据的统计处理和解释正态性检验》（GB/T4882-2001）[30]，对数据频率分布形态进行正态检验。数据服从正态分布、对数正态，分别用算术平均值、几何平均值代表背景值；数据不服从正态分布、对数正态分布，按照算术平均值加减3倍标准偏差进行异常值的反复迭代剔除后，服从正态分布或对数正态分布时，用算术平均值或几何平均值代表背景值；异常值反复迭代剔除后，呈现偏态分布时，以众值和算术平均值代表背景值，呈现双峰或多峰分布，以中位值和算术平均值代表背景值。
对元素i的富集系数（Ei）进行定义，用以描述i元素的富集程度，计算方法：
| $ {E_{\rm{i}}} = {B_{\rm{i}}}/{C_{\rm{i}}} $ | (1) |
式中，Bi、Ci分别为研究区、中国土壤元素i的背景值。当Ei < 1时，表示i元素相对于全国土壤背景呈现亏损特征；当Ei > 1时，表示i元素相对于全国土壤背景呈现富集特征；当Ei=1时，表示i元素与全国土壤背景相当。风化作用强度（CIA）=100×Al2O3/（Al2O3+CaO*+Na2O+K2O），其中CaO*为样品中硅酸盐成分中的CaO；土壤Se含量累积频率≥85%、15%~85%、≤15%的区域分别定义为高值区、中值区和低值区。
元素参数统计用Excel完成；Se地化图运用GeoIPAS V3.2化探专业版软件，以三角剖分法勾绘等量线成图；散点图用Grapher 7（Golden Sofrware，Inc.，USA）软件绘制；多样线性回归分析通过SPSS19.0（SPSS，USA）完成。
2 结果 2.1 土壤元素地球化学特征研究区及中国表层土壤元素相关参数特征如表 1所示。研究区15 480件土壤样品Se元素含量范围0.07~9.04 mg·kg–1，平均值达到0.89 mg·kg–1；剔除113个异常数据后，15 367件样品Se含量范围为0.07~1.98 mg·kg–1，背景值为0.87 mg·kg–1，是全国土壤背景值的4.36倍，表明研究区土壤Se表现出明显的富集特征。根据土壤富硒标准（0.40~3.0 mg·kg–1），研究区几乎所有土壤样品均达到富Se等级，富Se土壤面积约占研究区面积的97%。Se含量数据相对集中，变异系数为42.38%，表明土壤Se元素空间变异性中等，具中等空间自相关性。
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表 1 研究区表层土壤元素统计参数 Table 1 Statistics of Se and other elements in the topsoil of the study area |
CaO、K2O、Na2O、MgO、Mn等5种元素的富集系数范围为0.06~0.55，表明这5种元素含量低于中国土壤背景值，表现出明显的亏损特征；SiO2的背景值为59.44%，富集系数为0.91，表现出轻度亏损特征；452件与深层土壤同点位的表层土壤样品中，Al2O3和TFe2O3分别为全国背景值的1.51倍和1.62倍，表现出明显的富集特征。
2.2 土壤组成及土壤理化性质特征由于未对土壤进行矿物分析，本次研究根据主量元素含量对土壤矿物组成进行简单的定性描述。从表 1中可以看到，研究区土壤SiO2、Al2O3和TFe2O3等主量元素含量依次降低，其中SiO2为30.80%~85.73%，平均含量高达59.44%，而Al2O3、TFe2O3的平均含量分别为19.03%和7.62%；CaO、K2O、Na2O、MgO的平均含量很小，均低于1%。这表明研究区土壤矿物以含硅酸盐矿物为主，其次为含Al矿物和含Fe矿物，而含Ca矿物、含K矿物、含Na矿物和含Mg矿物等矿物含量相对较低。
15 480件样品，剔除274个异常数据后，SOC含量为0.20%~2.51%，背景值达到了1.24%，为全国土壤背景值的3.55倍，表现出明显的富集特征。土壤样品pH剔除异常值后，范围为3.22~7.76，背景值为5.15。其中酸性（pH < 6.5）、中性（6.5 < pH < 7.5）和碱性（7.5 < pH）土壤样品分别占样品总数的88.69%、7.45%和3.86%，表明研究区土壤以酸性为主。
2.3 土壤Se元素空间分布特征从图 2可以看到土壤Se含量具明显的空间差异性：高值区分布集中且面积大，主要展布于研究区西部的罗圩镇、东部的陆斡镇、城厢镇以及南部的双桥镇、太平镇和甘圩镇；中值区分布面积小，呈零星状分布于研究区中部的城厢镇和南部的甘圩镇；低值区主要分布在研究区中部的城厢镇、东部的罗波镇以及罗圩镇局部区域；西部和东部的高值区以城厢镇和府城镇的低值区为对称中心，呈现出较好空间对称关系。
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图 2 表层土壤Se元素和地层空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of Se in topsoil and stratum |
以岩性和地层为单元进行土壤Se含量统计（表 2，火成岩土壤样品仅4件，不进行统计）：合山组、大隆组并层碳酸盐岩区土壤Se平均含量最高（1.38 mg·kg–1），板纳组碎屑岩区土壤Se平均含量最低（0.55 mg·kg–1）；碳酸盐岩区、碎屑岩区、第四系土壤Se平均含量依次降低，分别为0.96 mg·kg–1、0.84 mg·kg–1和0.76 mg·kg–1。
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表 2 研究区不同地层土壤Se元素含量特征 Table 2 Se content in topsoil relative to parent rock/(mg·kg–1) |
从图 2可以看到，土壤Se空间分布与研究区向斜构造相吻合，高值区主要与向斜的两翼（碳酸盐岩）相对应，低值区与向斜核部（三叠系碎屑岩）耦合；北起仙湖镇、罗圩镇沿南东方向延伸至宁武镇、双桥镇、城厢镇和罗波镇的呈“U”型狭长带状的低值区在空间上与研究区的武鸣河对应；南部的高值区与泥盆系、石炭系、古近系和第四系空间耦合；南部的低值区主要呈线状展布，在空间上与研究区的线状河流相对应。综上，土壤Se含量与地层、岩性、褶皱构造、河流等具有很好的空间耦合关系，据此可推断土壤Se元素主要来源于下伏地层。
外源元素进入土壤绝大部分被固定于土壤0~20 cm层位，深层土壤中元素主要继承于成土母岩，无外源元素的加入[32]。对452件深层及配套的表层土壤样品，以地层为统计单元，用Se平均值进行回归分析（图 3）。可以看到，深、表层土壤Se表现出强烈的正相关性，判定系数R2高达0.48，相伴概率P < 0.01，表明表层土壤中Se元素主要来源于下伏地层。土壤Se分布与地层的高度耦合性及深、表层土壤Se强烈正相关性表明研究区土壤Se主要来源于下伏地层，受人为因素影响较小。
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SeT，表层土壤Se含量Se content of topsoil（mg·kg–1）；SeD，深层土壤Se含量Se content of deepsoil（mg·kg–1）. 图 3 表层与深层土壤Se元素线性回归分析 Fig. 3 Linear regression of Se content between topsoil and deep soil |
本次研究采集的200件岩石样品（部分地层无样品）中有39件样品与其上覆表层土壤样品同点位。39件岩石和同点位土壤样品Se含量对比如图 4所示。可以看到，仅1件英唐组碳酸盐岩Se含量较高（0.1 mg·kg–1），其他19件碳酸盐岩样品Se含量（0.01~0.05 mg·kg–1）明显低于18件碎屑岩样品（0.02~0.64 mg·kg–1），而其同点位的土壤样品Se含量总体上高于碎屑岩同点位的土壤。
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图 4 同点位母岩与表层土壤Se含量对比 Fig. 4 Se content in parent rock and topsoil at the same sampling site |
Xia和Tang[15]发现中国火成岩和沉积岩Se元素平均含量分别为0.067 mg·kg–1和0.047 mg·kg–1以地层为统计单元，200件岩石样品及7 817件土壤样品Se平均含量对比如图 5所示。从图 5中可以看到：除二叠系合山组大隆组并层、茅口组栖霞组并层和三叠系马脚岭组碳酸盐岩外，研究区大部分碳酸盐岩中Se含量（0.012~0.037 mg·kg–1）小于碎屑岩（0.065~0.404 mg·kg–1）和火成岩（0.057 mg·kg–1），然而碳酸盐岩区土壤Se含量为0.896~1.171 mg·kg–1，高于碎屑岩区土壤（0.522~1.034 mg·kg–1）和火成岩区土壤（0.863 mg·kg–1）；研究区岩石中Se含量总体上低于中国岩石平均值[15]，而土壤中Se含量明显高于中国土壤Se背景值（0.20 mg·kg–1）[13]。综上，研究区碎屑岩、中国火成岩、研究区火成岩、中国沉积岩石、研究区碳酸盐岩Se含量依次降低，而中国土壤、研究区火成岩土壤、研究区碎屑岩土壤、研究区碳酸盐岩土壤Se含量依次增高，表明研究区土壤Se在成土过程中可能发生了强烈的次生富集作用。
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图 5 成土母岩与表层土壤Se含量对比 Fig. 5 Se content in parent rock and topsoil |
岩石与土壤Se元素关系表明研究区土壤Se含量特征可能与成土过程中次生富集作用有关；土壤矿物组成和土壤理化性质也是影响土壤Se的重要因素[17-28]。鉴于此，对研究区452件表层土壤Se与主量元素、Mn、SOC、pH和CIA进行线性回归分析（图 6）。
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图 6 土壤Se与主量元素、Mn、CIA、SOC、pH散点图 Fig. 6 Scattergraph of soil Se, main elements like Mn, CIA, SOC, and pH |
Ti元素具较为稳定的化学性质，在风化作用过程中几乎不发生迁移。因此Se与Ti、CIA强烈正相关性可能反应Se在成土过程中以原地残留为主。Se与TFe2O3、Al2O3强烈正相关，表明含Fe、Al矿物对土壤Se起到很好的富集作用，这与前人研究一致[17-27]。当石英为土壤中的主要矿物时，土壤中将不会存在其他微量元素[28, 33-34]，而土壤中含Mg、K、Na矿物在风化作用中容易分解、淋滤。因此Se与MgO、K2O、Na2O、SiO2负相关可能反映含Mg、K和Na矿物和石英不利于土壤Se的富集[28]。土壤中含Al矿物主要为黏土矿物和长石类矿物[28]，而长石类矿物主要为含Ca、K和Na矿物。因此Se与Al2O3强烈正相关而与CaO、K2O、Na2O弱相关的实质可能反映的是黏土矿物对Se的吸附作用。Se与SOC、pH、CaO、Mn的判定系数R2依次较低，尤其是与pH、CaO、Mn的判定系数R2明显小于0.1，表明SOC在一定程度上影响Se元素富集，而含Mn矿物、含Ca矿物、pH对Se的富集作用很弱。综上，研究区土壤Se主要受CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2、K2O、Na2O、MgO和SOC影响。
3.4 影响因素多元线性回归以土壤Se含量为因变量，按影响因素与Se相关性水平分别以CIA-Al2O3-TFe2O3-SiO2、K2O- Na2O-MgO-SOC和CaO-Mn-pH为自变量，对与深层样配套的452件表层土壤样品进行多元线性回归方程拟合，拟合方法为：采用系统抽样法抽出90件样品作为拟合方程误差检验，其余362件样品参与多元线性回归方程拟合（表 4）。从表 4可以看到：模型1的拟合效果最好，判断系数高达0.59，其次为模型2，模型3拟合效果最差；三个模型F检验的相伴概率P < 0.001，说明拟合方程显著；回归系数t检验的相伴概率中，除了Na2O（P=0.504）、CaO（P=0.083）的相关概率大于0.05，其他变量的相伴概率均小于0.05。方程拟合优度检验、F检验和t检验表明，CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2作为变量的拟合模型更能反映土壤Se含量水平，以K2O-Na2O- MgO-SOC、Mn-CaO-pH为变量的拟合模型对土壤Se含量的解释较差。
将未参与方程拟合的90件样品的测试数据分别代入三个模型，得出Se模型值。根据式（2）计算Se模型值、实测值的双差（RD），结果如图 5所示。
| $ \rm RD\%="2"× [（模型值-实测值）/（模型值+实测值）]×100\% $ | (2) |
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表 3 土壤Se与影响因素多元线性回归拟合方程 Table 3 Multiple linear regression fitting equation of soil Se and its affecting factors |
根据土地质量地球化学评价规范（DZ/T 0295- 2016），当–30%≤RD≤30%，认为该重采样（或该试样重复性检验）合格；当合格样品数≥90%时，认为重复采样（或者试样重复性检验）合格。从图 7中可以看到模型1的Se计算值达到重采样（或者试样重复性检验）的精度要求。这表明，在双差允许范围内，模型1的Se计算值可以代替测试值。换言之，土壤的风化作用强度（CIA）和含黏土矿物（Al2O3）、含Fe矿物（TFe2O3）及石英矿物（SiO2）等矿物组成对土壤Se次生富集起到主导作用，SOC、含K矿物（K2O）、含Na矿物（Na2O）和含Mg矿物（MgO）起到次要作用，含Mn矿物（Mn）、含Ca矿物（CaO）和pH的影响作用相对较弱。
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注：N1、N2、N3分别为RD < –30%、–30%≤RD≤30%、RD > 30%的样品数。Note：N1、N2、N3 is sample number of RD < –30%，–30%≤RD≤30% and RD > 30%，respectively；p=N/90×100. 图 7 Se模型值与实测值的相对双差箱式图 Fig. 7 Relative double difference box diagram of predicted and measured Se concentrations |
研究区表层土壤Se空间分布受地层控制，表层与深层土壤Se强烈正相关，说明研究区土壤Se主要来源于下伏地层。前人研究表明，岩石是影响土壤Se含量重要因素，母岩Se含量越高，土壤Se含量越高[8, 14]。研究区母岩Se含量为碳酸盐岩 < 火成岩 < 碎屑岩 < 中国岩石平均值[15]，而研究区土壤中Se是中国土壤背景值的4.36倍，表现高度富集特征，且Se含量相对较低的碳酸盐岩区土壤Se含量反而相对较高，与前人研究有所差异[8, 15]。这可能说明成土过程中，土壤Se元素发生了强烈的次生富集作用，从而导致研究区土壤Se含量高于中国背景值。Se影响因素的主次关系表明，CIA、Al2O3、TFe2O3和SiO2是控制研究区表层土壤Se元素次生富集的主导因素。
鉴于此，通过对比分析这些因素在研究区与中国土壤中特征，探讨岩溶区土壤Se高度富集的成因。由于缺乏中国土壤CIA数据，以表 1的中国土壤CaO、K2O、Na2O和Al2O3背景值计算中国土壤CIA，其结果约为50%。虽然这个结果不能完全反映中国土壤的风化作用强度（CIA），但其能在一定程度上反映中国土壤风化作用强度水平。研究区土壤CIA范围为73.97%~97.25%，平均为90.59%（表 1）。与中国土壤相比，研究区土壤的CIA表现明显高值特征，结合研究区土壤CaO、K2O、Na2O、MgO明显低于中国土壤背景值，而Al2O3高于中国土壤背景值等现象，认为研究区土壤的风化作用强度高于中国土壤。与中国土壤背景值相比，研究区土壤SiO2轻度亏损，Al2O3、TFe2O3明显富集。即研究区土壤石英矿物低于中国土壤，而黏土矿物和含Fe矿物高于中国土壤。结合研究区土壤Se与CIA、Al2O3、TFe2O3、SiO2强烈相关性，认为岩溶区风化作用控制土壤Se富集作用，黏土矿物、含Fe矿物和石英矿物主导了土壤Se元素吸附作用，这些因素的共同作用可能是导致广西岩溶区母岩Se含量低于中国岩石平均值而土壤则表现出高度富集的主要原因。
广西岩溶区土壤Se元素含量明显高于中国土壤背景可以解释为：虽然碳酸盐岩分布广泛的岩溶区的成土母岩中Se含量低于中国岩石平均值，但是研究区土壤风化作用强度明显高于中国土壤，在高强度的风化作用下，碳酸盐岩中方解石、白云石和碎屑岩中的长石、云母等硅酸盐矿物发生强烈的分解，造成CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2强烈淋溶和黏土矿物和含Fe矿物的高度富集，高度富集的黏土矿物和含Fe矿物对Se元素具有强烈的吸附作用，使得Se元素固定于土壤中，最终导致岩溶区土壤Se表现出高度富集特征。因此，岩溶区土壤Se元素高度富集特征的实质是岩溶区成土母岩，尤其是碳酸盐岩，发生强烈风化作用，黏土矿物和含Fe矿物高度富集的外在表现。
4 结论研究区表层土壤Se元素含量范围0.07~9.04 mg·kg–1，背景值为0.87 mg·kg–1，是全国土壤背景值的4.36倍，表现出高背景特征。土壤Se元素空间分布表现出明显分带特征，与地层、褶皱构造、河流等具有很好的空间耦合关系，同时深层、表层土壤Se存在强烈正相关性，表明土壤Se的空间分布受地质背景的控制，据此认为土壤Se元素主要来源于下伏地层。母岩Se含量顺序为研究区碎屑岩 > 中国火成岩 > 研究区火成岩 > 中国沉积岩石 > 研究区碳酸盐岩，土壤中Se含量顺序为研究区碳酸盐岩区 > 研究区碎屑岩区 > 研究区火成岩区 > 中国土壤平均值。土壤Se影响因素主次关系讨论表明：风化作用强度（CIA）及土壤中含Al矿物（Al2O3）、含Fe矿物（TFe2O3）、石英矿物（SiO2）等矿物组成是控制土壤Se富集程度的主导影响因素，当风化作用强度越大，石英矿物含量越低，含Al矿物和含Fe矿物等矿物组成越高时，土壤Se元素富集程度越高，反之则越低；SOC、含K矿物（K2O）、含Na矿物（Na2O）和含Mg矿物（MgO）为次要影响因素，含Mn矿物（Mn）、含Ca矿物（CaO）和pH的影响作用较弱。岩溶区风化作用控制土壤Se富集作用，黏土矿物、含Fe矿物及石英矿物等3种矿物的组成主导了土壤Se元素富集程度，即土壤风化作用强度、黏土矿物和含Fe矿物含量越高，石英矿物含量越低越有利于土壤Se元素的富集。这可能是导致广西岩溶区岩母Se含量低于中国岩石平均值，土壤Se含量却表现出高度富集特征的主要原因。
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