2021, Vol. 58
土壤颜色是土壤调查中常需观测的最醒目的形态特征之一，是系列物理、化学性质的重要诊断标志[1]。紫色土（在中国土壤系统分类[2]中属于紫色湿润雏形土和紫色正常新成土等类型）是热带、亚热带地区由紫色岩风化形成的幼年岩性土壤。四川是我国紫色土分布最集中、最具代表性的区域，占全国紫色土分布面积的51.53%。紫色土呈色原因众说纷纭，从现有研究来看，紫色土由紫色岩继承而来的暗紫、紫红、棕红至红黄系列颜色，主要是母岩中铁、锰形态及含量的差异所致[3-5]。何毓蓉等[6]的研究发现结晶性赤铁矿（α-Fe2O3）是决定紫色土土色的主要呈色成分；锰的化合物也有重要影响。此外，众多研究表明土壤有机质是影响土壤颜色参数指标之一，且主要影响土壤亮度[7-9]。
颜色描述系统很多，土壤调查常使用Munsell系统描述土壤颜色，此外还有CIE标准色度学系统等[1]。日本柯尼卡美能达CM-600d型分光测色计能同时获得多种色度参数，包括CIE L*a*b*和Munsell HVC等色度指标，且获得的色度指标均为连续型数据。已有研究结果表明，分光测色计能准确测定土壤颜色[10]，这样就方便了土壤颜色与着色物质含量之间定量关系的研究。
前人对土壤颜色的研究集中在有机质、水分含量及铁的氧化物与土壤颜色的关系上[11-13]，另有大部分研究基于高光谱的土壤物质含量反演[14-16]，对紫色土色度参数的研究较少，且未关注锰形态对颜色的贡献。本文使用CM-600d型分光测色计测量四川30个典型紫色土剖面共计100个风干土壤样品的Munsell HVC和CIE L*a*b*颜色参数指标，并测定紫色土有机质含量以及全量铁锰（Fet、Mnt），游离态铁锰（Fed、Mnd），活性态铁锰（Feo、Mno）和络合态铁锰（Fep、Mnp）的含量，分析Fe、Mn各形态及有机质与紫色土各颜色参数的关系，为紫色土分类研究奠定基础。
1 材料与方法 1.1 紫色土样品采集与测定依据第二次全国土壤普查资料、《中国土种志》[17]及《四川土种志》[18]中记载的四川紫色土信息，于2015—2016年在四川境内主要根据母岩颜色特征、土层厚度等采集酸性、中性和石灰性紫色土各10个剖面（图 1），共计100个样品。采集的土壤样品及时运回实验室，经风干、去杂、研磨、分别过10目和60目尼龙筛后混匀装袋储存以测定土壤颜色和各形态铁锰。供试土壤剖面所属地层及其母岩岩性见表 1。
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图 1 紫色土样点分布图 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
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表 1 供试紫色土母岩所属地层及岩性 Table 1 Stratigraphy and lithology of the tested purplish parent rocks |
分光测色计测定土壤颜色方法参考陈剑科等[10]的研究。
土壤样品有机质采用重铬酸钾-硫酸消化法测定。全量铁、锰采用氢氟酸-高氯酸法消煮，游离态铁、锰采用柠檬酸钠-连二亚硫酸钠-重碳酸钠（DCB）法浸提，活性态铁、锰采用草酸-草酸铵缓冲液在避光条件下震荡2 h后浸提，络合态铁、锰采用pH=10的焦磷酸钠溶液浸提。消煮液或浸提液中各形态铁、锰含量采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）测定[19]。
1.2 数据分析描述性统计、相关分析及逐步回归分析在Excel 2013、SPSS22.0平台下完成。
2 结果 2.1 紫色土色度参数、有机质及铁锰形态统计特征 2.1.1 色度参数根据表 2及表中未显示的信息，在Munsell颜色系统中，所有样品的H均集中于YR色调，介于2.2~8.6YR之间，平均值为5.4YR，V介于3.1~5.2之间，平均值为4.4，C介于1.5~6.6之间，平均值为3.3；三个色度参数中均为酸性紫色土颜色分布范围最广，石灰性紫色土颜色分布最小；除H外，色度参数平均值总体呈现中性紫色土 < 石灰性紫色土 < 酸性紫色土的特征。在CIE L*a*b*颜色系统中，L*介于32.0~53.9之间，平均值为45.8，a*介于3.8~23.2之间，平均值为9.7，b*介于7.4~28.8之间，平均值为16.9；a*/b*表征土壤的“相对红度”[9]，a*/b*在0.37~0.83之间，平均值为0.57，表明该区域紫色土颜色整体偏红。除a*/b*以外，色度参数平均值总体呈现出中性紫色土 < 石灰性紫色土 < 酸性紫色土。
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表 2 紫色土Munsell和L*a*b*颜色系统平均值统计 Table 2 Mean values of munsell and L*a*b* color systems of the purplish soil |
根据表 3及表中未显示的信息，紫色土Fet含量介于20.52~148.31 g·kg-1之间，平均值为62.09 g·kg-1；Fed含量介于6.55~70.29 g·kg-1之间，平均值为23.96 g·kg-1；Feo含量介于0.06~6.39 g·kg-1之间，平均值为1.35 g·kg-1；Fep含量介于0.01~9.45 g·kg-1之间，平均值为0.92 g·kg-1；铁游离度介于19.65%~74.28%之间。从表中可以看出酸性紫色土Fed、Feo、Fep以及铁的游离度的平均值均高于中性和石灰性紫色土。紫色土Mnt含量介于0.12~6.15 g·kg-1之间，平均值为0.88 g·kg-1；Mnd含量介于0.03~6.05 g·kg-1之间，平均值为0.52 g·kg-1；Mno含量介于0.00~5.06 g·kg-1之间，平均值为0.46 g·kg-1；Mnp含量介于0.00~0.16 g·kg-1之间，平均值为0.03 g·kg-1；锰游离度介于12.69%~93.78%之间。土壤有机质含量介于2.40~56.69 g·kg-1之间，平均值为11.52 g·kg-1。
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表 3 紫色土各形态铁、锰及有机质平均值统计 Table 3 Mean value of iron and manganese of various forms and organic matter in the purplish soil |
由相关分析结果可知，土壤Fet含量与V、C、L*、a*、b*呈极显著负相关，与H呈极显著正相关。Fed含量仅与V、L*呈极显著负相关，而与其他色度参数之间未出现显著相关关系。Feo含量与H呈极显著正相关，与V、L*和a*呈极显著负相关，与C呈显著负相关，即Feo含量越低，色调越偏红。Fep与V、C、L*、a*、b*均呈极显著正相关，Fed/Fet与a*和C均呈显著正相关。综上，Fed含量只对紫色土颜色的V和L产生显著影响，Feo含量和Fep含量在2个颜色描述系统中均至少与2个参数有显著相关关系，尤其在CIEL*a*b*颜色系统中，Feo与L*、a*、b*均呈显著正相关。
紫色土铁形态与各色度参数的一元拟合结果表明，各形态铁与HVC和L*a*b*的一元拟合决定系数R2介于0.00~0.34之间。随着Fet和Feo含量的增加，V、C、L*、a*、b*均呈逐渐下降趋势，而H呈逐渐上升趋势。Fet与L*和V的拟合决定系数R2均为0.34，显著高于其他色度参数指标，表明Fet含量对紫色土明暗程度影响最大。相对于其他色度参数，Feo与H的拟合决定系数R2最高，为0.25，Feo对紫色土H影响最大，H随Feo含量增加而偏黄。Fep含量与H未出现显著回归关系，但随着Fep含量的增加，V、C、L*、a*、b*值均呈逐渐上升的趋势，即颜色亮度由暗向亮变化，在红度方向上偏红，在黄度方向上偏黄。相比较而言，在Munsell HVC颜色系统中，H主要受Feo含量影响，V主要受Fet含量影响，C主要受Fep含量影响；在CIE L*a*b*颜色系统中，L*主要受Fet含量影响，b*主要受Fep含量影响，a*与各形态铁含量均无显著关系。
逐步回归法是通过自变量的显著性选取最优变量的过程，在土壤学研究中有广泛的应用。本研究利用逐步回归分析法定量判定紫色土各形态铁、锰含量解释色度参数变异的能力。逐步回归分析结果（表 4）表明，紫色土铁形态与两颜色系统各色度参数的回归拟合决定系数R2介于0.284~0.398之间。V和L*的回归模型中包含Fet和Fep，表明Fet和Fep是影响土壤明度（亮度）的主要决定因素，两者共同可以解释因变量38.6%的变化。Fep、Feo、Fed和Fet四种形态均能影响土壤C和a*，四者分别解释C和a*在土壤中39.8%和38.6%的变化。H主要受Feo和Fed影响，两者共同解释H在土壤中28.4%的变化，Feo是主要决定因素。b*主要受Fep和Feo影响，两者共同解释b*在土壤中32.0%的变化，Fep是主要决定因素。
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表 4 紫色土铁形态与色度参数逐步回归方程 Table 4 Stepwise regression equations for correlations between iron forms and colorimetric parameters in the purplish soil |
相关分析结果表明，Mnt与V、C、L*、a*、b*呈极显著负相关，与H呈极显著正相关，Mnd和Mno均与H呈极显著正相关，与V、C、L*、a*、b*呈显著负相关；Mnp对紫色土颜色没有显著影响，可能是由于紫色土中Mnp含量过低，对颜色的影响得不到体现。相比较而言，除络合态外，紫色土各形态锰含量与色度参数的相关关系均高于各形态铁，初步表明Mn对紫色土颜色的影响要高于Fe。
紫色土锰形态与各色度参数的一元拟合结果表明，各形态锰与HVC和L*a*b*的一元拟合决定系数R2介于0.16~0.44之间。随着紫色土Mnt含量的增加，V、C、L*、a*、b*均呈逐渐下降的趋势，而H呈逐渐上升的趋势。Mnt与L*和V的拟合决定系数R 2最高，达到0.44，表明紫色土Mnt含量对土壤明暗程度影响最大；与C、a*和b*的拟合决定系数R2分别为0.41、0.41和0.39，拟合度较高。相对于其他色度参数，Mnd与L*和V的拟合决定系数R2最高，分别为0.35和0.34，与b*的拟合决定系数R2最低，为0.16，表明Mnd对紫色土亮度影响最大，即随着Mnd含量增加，紫色土亮度越暗。随着Mno含量的增加，V、C、L*、a*、b*值均呈逐渐下降的趋势，即Mno可削弱紫色土亮度、红度和黄度。
逐步回归分析结果（表 5）表明，紫色土锰形态与两颜色系统回归拟合的决定系数R2介于0.242~0.435之间。相对于锰的其他形态，Mnt是影响紫色土L*、a*、b*、V和C的主要因素，而H主要受Mno影响。
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表 5 紫色土锰形态与色度参数逐步回归方程 Table 5 Stepwise regression equations for correlation between manganese forms and colorimetric parameters in the purplish soil |
本研究中紫色土有机质含量与C、a*和b*呈显著负相关，相关系数分别为-0.243，-0.235和-0.219，与H、V和L*未出现相关关系。
紫色土各形态铁锰及有机质与色度参数的逐步回归分析结果如表 6所示，铁、锰各形态及有机质共同作用于两种颜色系统的回归拟合决定系数R2介于0.457~0.536之间，其中有机质只出现在C、a*和b*的回归方程中，且在P < 0.05水平下与C、a*和b*呈显著负相关，与相关分析结果一致。V和L*的回归模型中包含Mnt和Fet，两者可以解释紫色土V和L*45.7%的变化，Mnt是影响土壤明度（亮度）的主要决定因素。Mno、Fed、Fet和SOM共同影响紫色土C，并可解释其53.6%的变化，其中Fed、Mno和Fet是主要决定因素。Mnt、Fed、Mnp、Feo和SOM共同影响紫色土a*，并解释其53.4%的变化，其中Mnt和Fed是主要决定因素。H受铁锰5种形态共同影响，它们共同解释H在紫色土中49.9%的变化，其中Fep、Fed和Mnd是主要决定因素。b*受Mnt、Fep、Fed、Fet和SOM共同影响，它们共同解释b*在紫色土中46.6%的变化。相对于铁和锰单独作用与土壤颜色的回归分析，铁锰及有机质共同作用与土壤颜色的逐步回归拟合度更高。
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表 6 紫色土铁锰形态及有机质与色度参数逐步回归方程 Table 6 Stepwise regression equations for correlations of iron forms, manganese forms and organic matter with colorimetric parameters |
关于土壤颜色的现有文献大都表明土壤亮度与有机质或有机碳的含量呈显著负相关关系[7-9]，但是，这种关系是非线性的，表明土壤亮度受其他参数的影响。大多数是单独研究有机质对土壤颜色的影响，而没有考虑有机质与土壤其他性质的相互作用；同时，土壤样品的来源和质地也是影响有机质与亮度关系的重要因素，如一些作者认为，亮度和有机质之间的关系在很大程度上取决于土壤质地及其均匀性[8]。本文紫色土有机质含量平均值较低，为11.5 g·kg-1，相关分析和逐步回归结果均表明有机质对紫色土亮度没有影响。相对于其他有机质含量高的土壤，四川紫色土分布在温暖湿润的亚热带气候下，物质循环强烈，有机质含量普遍偏低，导致其对土壤颜色的影响不够明显。且有机质易与黏土矿物结合形成有机无机复合体态，有机质在土壤中主要是以胶膜的形式包被在矿物质土粒的表面，二者共同影响土体颜色的呈现。因此，有机质与其他物质的包裹、镶嵌进一步削弱了其与颜色参数的直接关系。
3.2 铁形态与紫色土色度参数许书堂等[20]研究认为表现为红、黄、棕等颜色的岩石是由于岩石中含有铁的氧化物或氢氧化物（赤铁矿和褐铁矿）。何柳等[21]对中国黄土颜色变化的控制因素研究表明，黄土的L*变化主要与铁氧化物、有机质、碳酸盐的含量有关，三者的影响依次减弱，而a*变化则主要受控于铁氧化物的种类和含量。本研究中三种紫色土Fet含量达21~148 g·kg-1，平均值为62 g·kg-1，Fed含量为6~70 g·kg-1，平均值为24 g·kg-1，从铁质丰富这一点可以认为铁对紫色土土色有重要影响。紫色土各形态铁含量均与土壤L*显著相关，随Fed含量增加，紫色土明度和亮度由亮向暗变化，原因可能是Fe的发色团与黏土矿物结合时降低了亮度[22]。对紫色母岩颜色的研究表明在L* < 50区间，Fed与亮度的相关系数更大，分别达到0.748和0.702。有学者认为土壤呈红色的鲜艳程度与Fed含量呈正相关，黏粒中Fed含量对土色影响最大。Soileau和McCracken[23]研究了Fed含量与土壤Munsell间的关系，认为土壤C随Fed含量增加而增加。本研究中C和a*与Fet、Feo和Fep显著相关，而与Fed无相关关系。紫色土多是新成土，土壤风化程度低，紫色土的颜色主要是对母质的继承，土壤中Fed大部分来自于红色母岩，且紫色土的颜色又受有机质和锰形态等其他因素的影响，部分呈现出不同于红壤或黄壤的“紫色”特征，从而掩盖了土体铁质的影响，或由此使得Fed与a*和C的关系并不显著。而铁锰逐步回归分析结果表明C和a*主要受Mnt和Fed含量影响，与相关分析结果不尽一致，原因在于解释变量之间存在共线性，逐步回归法筛选并剔除引起多重共线性的变量使最终保留在模型中的解释变量既是重要的，又没有严重多重共线性，从而使得Fed被保留在模型中。Feo对色度参数的影响主要在于其本身具有极大的比表面和化学活性。
3.3 锰形态对紫色土颜色的影响综合来看，锰与色度参数一元回归拟合模型的拟合度均高于铁，表明锰对紫色土颜色的影响高于铁。在CIE L*a*b*颜色系统中，L*、a*和b*均受Mnt含量影响最大；除络合态外，各形态锰均在不同程度上削弱了紫色土的亮度、明度和彩度，使其颜色暗沉，这可能是产生人眼所见紫色土“紫色”的原因。土壤中Mnd含量高时，可使土壤带有紫色，如日本静岗县发现的一种称为“巧克力色”的土壤，据测其易还原性锰高达1 201 mg·kg-1，较同地区的红黄色土高出10倍，因此推测土壤中含有较多的易还原性锰是该土壤呈现巧克力色的原因[6]。杨艳生[24]的研究也发现锰的氧化物含量相对较高的紫色母岩和土壤，其颜色略偏紫。本研究发现，对四川地区紫色土而言，锰形态对各色度参数均有影响，Mnt影响紫色土的L*、a*、b*、V和C，H主要受Mno影响。本研究中Mnt含量高于1 000 mg·kg-1的土壤剖面（图 2），其土色多呈棕紫、暗紫或紫红色，还有个别呈现出类似巧克力的颜色，而其他锰含量较低的土壤剖面土色多呈棕红或红黄色。图 2中的紫色土大多发育自中生代三叠纪和侏罗纪地层的紫色沉积岩，较其他母质发育的土壤有更典型的偏紫色特征，其原因可能与前述日本静岗县巧克力色土相似，由此可见Mn含量对呈现“紫”颜色的紫色土有极其重要的影响。
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图 2 Mnt含量高于1 000 mg·kg-1的土壤剖面 Fig. 2 Soil profiles with Mnt content higher than 1 000 mg·kg-1 |
紫色土有机质含量仅与C、a*和b*呈显著负相关，与H、V和L*没有相关关系。紫色土铁锰含量与颜色有着密不可分的联系，Fet、Feo和Fep与两颜色系统的色度参数有显著相关关系，Fed仅与V和L*呈显著负相关；Mnt、Mnd、Mno与两颜色系统色度参数有显著相关关系。除络合态外，紫色土各形态锰含量与色度参数的相关关系均高于各形态铁，对于紫色土而言，锰对紫色土颜色的影响高于铁，锰含量相对较高的紫色母岩和土壤，其颜色也出现略偏紫的特征。逐步回归分析表明，Mnt是影响紫色土V、L*、a*和b*的主要因素，与铁锰其他形态相比，Mnt对紫色土颜色的影响最大。铁锰与有机质共同作用与土壤颜色的逐步回归方程决定系数R2介于0.46~0.54之间，相对于铁和锰单独作用，铁锰及有机质共同作用与紫色土颜色的逐步回归拟合度更高。
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