2. 国家喀斯特石漠化治理工程技术研究中心 贵阳 550001;
3. 贵州省喀斯特石漠化防治与衍生产业工程实验室 贵阳 550001
2. National Engineering Research Center for Karst Rocky Desertification Control, Guiyang 550001, China;
3. Guizhou Engineering Laboratory for Karst Rocky Desertification Control and Derivative Industry, Guiyang 550001, China
喀斯特地貌是碳酸盐岩受到地表水和地下水的溶蚀作用下形成[1]。以贵州为代表的西南喀斯特地区是东亚喀斯特发育区的中心,由于较低的环境承载力和突出的人地矛盾,水土流失、植被破坏、基岩裸露等一系列生态退化现象在该区域尤为常见,并形成石漠化景观[2]。随着石漠化强度的不断发展,水土流失加剧,土壤蓄肥、保肥、供肥能力迅速降低,直至土地生产力丧失[3]。喀斯特石漠化已成为制约中国西南喀斯特地区农业生产及经济发展的重大生态问题,石漠化治理不仅是我国国家生态保护与建设的重要战略,同时也符合地方社会经济可持续发展的迫切需求[4]。然而,长期以来缺乏对喀斯特石漠化演替过程中土壤质量演变微观机制的认识,严重影响了石漠化治理成效。
土壤是陆地生态系统的重要组成部分,是生态系统诸多生态过程的载体,同时也是植物群落更新演替过程中不可或缺的研究内容。土壤胶体是指直径在1~1000 nm之间的土壤颗粒,是土壤中各种化学和生物化学过程进行的主要场所[5],且集中土壤中大部分的负电荷,因而是土壤成分中最细微、最活跃的存在[6]。土壤的表面电位、表面电荷数量、表面电场强度、比表面积以及表面电荷密度五大电化学特征深刻影响土壤中离子的吸附与解吸、营养元素的赋存及迁移、水力特性等一系列物理、化学过程[7-9]。例如,Liu等[10]对退化草地生态系统的研究发现,土壤肥力的恢复伴随着土壤阳离子交换量、比表面的上升以及表面电位的下降;Lee等[11]通过室内模拟降雨试验发现土壤表面电位和电场强度的增大易诱发土壤团聚体的崩解;Li等[12]通过对柱状砂土进行研究发现,受电化学性质的影响,Ca2+对胶体的阻隔效果较Na+更明显,土壤胶体也可以抑制氨氮的迁移。可见,准确而深刻地认识土壤胶体表面电化学性质随石漠化演替的变化过程及响应特征,对于喀斯特地区水土流失防治、土壤管理与调控、植被恢复重建等方面具有广泛而深刻的意义[13-14]。
但到目前为止,尽管对喀斯特石漠化成因、植被群落结构与演变、土壤理化性质时空分布特征等领域研究较为深入[15-16],但对喀斯特生态系统土壤表面电化学特征尚缺乏研究,尤其是土壤表面电化学特征对石漠化演变过程的响应研究更处于空白。喀斯特生态系统发生石漠化演替后,土壤表面电化学特征变化规律不清、石漠化土壤表面电化学特征的土壤环境影响因子不明,严重限制了对喀斯特石漠化生态系统土壤物质交换、能量循环等重要科学问题的进一步阐明。为此,本研究以中国西南典型喀斯特石漠化土壤为研究对象,研究不同等级石漠化土壤表面电化学特征,探讨土壤表面电化学特征对石漠化演变的响应规律及其与土壤环境影响因子的相关关系,以期为中国西南喀斯特石漠化土壤管理与调控、退化植被恢复重建提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于贵州省安顺市关岭县与黔西南州贞丰县交界的北盘江峡谷两岸(105°35'29″~105°47'29″E,25°35'10″~25°41'20″N),该区属典型的泥质灰岩及白云质灰岩构成的喀斯特石漠化地区(图 1),海拔443 ~1366 m,地势西高东低,为亚热带干热河谷气候。该区年均温为18.4 ℃,年均降雨量为863 mm,年相对湿度30%~60%,土壤以石灰土为主。北盘江峡谷两岸的植被立地条件为不同强度的石漠化环境,乔木主要有圆柏(Sabina chinensis)、马尾松(Pinus massoniana)、青冈(Cyclobalanopsis glauca)等;灌丛主要有花椒(Zanthoxylum bungeanum)、刺梨(Rosa roxbunghii)、窄叶火棘(Pyracantha angustifolia)等;草本主要有肾蕨(Nephrolepis auriculata)、铁线莲(Clematis florida)、五节芒(Miscanthus floridulus)等。
经实地勘察,研究区石漠化退化过程大致按无石漠化的原生森林、轻度石漠化的稀疏灌草地、中度石漠化的疏草地和强度石漠化的石旮旯地的顺序进行演替。按上述石漠化演替过程,基于Jiang等[17]的石漠化等级划分标准,将研究区石漠化划分为无、轻度、中度、重度四个演替等级(表 1)。选取上述4个石漠化演替等级类型,每个类型设置10个10 m×10 m的样方,每个样方内,按S型挖掘3个20 cm深的剖面,每个剖面按0~10 cm、10~15 cm、15~20 cm三个层次分别取土。每个样方内每个层次的土壤样品充分混匀,制成一个混合样,共采集120个样品(4个类型×10个样方×3个层次),每个样品采集约1 kg的土壤,装袋待测。
土壤表面电化学特征采用Li等[18]提出的表面性质联合分析法测定。首先对土壤进行脱钙处理,将土样放入0.5 mol·L–1 HCl溶液中震荡,反复洗至无CO2气泡产生。随后制作土壤氢饱和样,将脱钙后的土壤用0.1 mol·L–1 HCl反复搅拌,弃去上清液,重复3次,最后一次离心后,加入同样体积的去离子水,重复上述的振荡和离心过程至悬浮液中无Cl–,再将土样在60℃温度条件下烘干,用瓷砵研磨过0.25 mm筛,装袋备用,即得到氢饱和土样。
最后将氢饱和土样放入三角瓶中,加入55 mL 0.01 mol·L–1的Ca(OH)2和NaOH混合溶液。振荡后逐滴加入1 mol·L–1 HCl溶液调节土壤悬液pH,之后振荡平衡24 h,最终使得土壤悬液pH稳定维持在7,使用火焰光度计和原子吸收分光光度计分别测定上清液Na+和Ca2+浓度,各土样设置3个重复。
土壤表面电位(φ0)、表面电荷密度(σ0)、表面电场强度(E0)、比表面(S)、表面电荷数量(SCN)5个指标计算公式与Li等[18]提出的一致。
1.4 土壤指标测定按《土壤农业化学分析方法》[19]对土壤指标进行测定(除腐殖质组分测定),其中土壤游离氧化铁(Fed)、游离氧化铝(Ald)采用二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠溶液提取法,土壤非晶质氧化铝(Alo)、非晶质氧化硅(Sio)采用热碱溶液提取法,土壤非晶质氧化铁(Feo)采用酸性草酸铵溶液提取,采用Smartlab ragiku 2019X射线衍射仪测定土壤黏土矿物组成,仪器参数设置为:Cu靶,管压40 kV,管流40 mA。
土壤颗粒组成采用比重计法测定,pH、电导率(EC)均采用电极法测定;有机碳(SOC)采用重铬酸钾氧化-外加热法测定;胡敏酸(HA)、富里酸(FA)、胡敏素(HM)采用FHZDZTR0046土壤-腐殖质组成-重铬酸钾氧化法测定,对HA、FA和HM进行分离后分别测定其含量。
1.5 数据处理利用Microsoft Excel 2010软件对数据进行初步整理。运用SPSS 22.0软件进行土壤环境因子及表面电化学特征均值、标准差计算,显著性判定利用单因素方差分析(One-way ANOVA)并采用多重比较(LSD),土壤环境因子与土壤表面电荷性质的关系采用Pearson相关性分析。利用CANOCO 5.0中的冗余分析(Redundancy Analysis),并采用蒙特卡洛检验进行土壤环境因子对表面电化学属性影响的重要性排序。
2 结果 2.1 不同等级石漠化土壤表面电化学特征不同等级石漠化土壤表面电位(φ0)、表面电荷密度(σ0)、表面电场强度(E0)、比表面(S)、表面电荷数量(SCN)研究结果见图 2。总体而言,土壤表面电荷化学特征无论是在不同强度石漠化环境,还是在不同土壤剖面环境下均具有明显的差异,其中土壤表面电位随石漠化等级的升高而升高,土壤表面电荷密度、表面电场强度、比表面、表面电荷数量均随石漠化等级的升高而降低,同一石漠化等级下不同土层土壤电化学属性则无明显变化规律,具体结果如下:
(1)表面电位。土壤表面电位在–113.74 mV~–115.10 mV范围内变化,均值为–114.17 mV,不同石漠化强度同一土层间差异不显著;不同土层之间,无石漠化15~20 cm土壤表面电位显著高于0~10 cm土壤,轻度石漠化10~15 cm土壤表面电位显著高于15~20 cm土壤。
(2)表面电荷密度。土壤表面电荷密度在0.34 C·m–2~0.42 C·m–2范围内变化,平均值为0.38 C·m–2。不同石漠化强度间,无石漠化0~10 cm、15~20 cm土壤表面电荷密度要显著高于重度石漠化相应土层;不同土层之间,无石漠化10~15 cm土壤表面电荷密度值显著低于0~10 cm、15~20 cm土壤,轻度石漠化15~20 cm土壤表面电荷密度值显著高于0~10 cm、10~15 cm土壤,中度、重度石漠化土壤不同深度间差异不显著。
(3)表面电场强度。研究区土壤表面电场强度在4.85×108 V·m–1~5.86×108 V·m–1范围内变化,平均值为5.37×108 V·m–1。不同石漠化强度间,无石漠化0~10 cm、15~20 cm土壤表面电场强度要显著高于中度、重度石漠化相应土层;不同土层之间,无石漠化10~15 cm土壤表面电场强度显著低于0~10 cm、15~20 cm土壤,轻度石漠化15~20 cm土壤表面电场强度显著高于0~10 cm、10~15 cm土壤,中度、重度石漠化土壤不同深度间差异不显著。
(4)比表面。研究区土壤比表面变化范围为47.11 m2·g–1~53.92 m2·g–1,平均值为51.00 m2·g–1。不同石漠化强度间,无石漠化10~15cm土层土壤比表面显著高于中度、重度相应土层土壤,轻度石漠化15~20 cm土层土壤比表面显著高于重度石漠化相应土层土壤,重度石漠化0~10 cm土层土壤比表面显著低于无石漠化、轻度石漠化相应土层土壤;不同土层之间,无石漠化10~15 cm土壤比表面显著高于15~20 cm土壤,轻度石漠化、中度、重度石漠化不同土层比表面差异不显著。
(5)表面电荷数量。研究区土壤表面电荷数量变化范围为16.86 cmol·kg–1~22.82 cmol·kg–1,平均值为20.21 cmol·kg–1。不同石漠化强度间,无石漠化0~10 cm、10~15 cm土壤表面电荷数量显著高于中度、重度石漠化相应土层土壤,无石漠化15~20 cm土壤显著高于重度石漠化相应土层土壤;不同土层之间,轻度石漠化15~20 cm土壤表面电荷数量显著高于10~15 cm层土壤,无石漠化,中度、重度石漠化各土层土壤差异不显著。
2.2 不同石漠化等级土壤理化性质特征土壤SOC和电导率均值随石漠化等级上升而下降,其中中度、重度石漠化土壤SOC值显著低于无石漠化和轻度石漠化土壤,无石漠化土壤电导率要显著高于重度石漠化土壤(表 2)。各石漠化等级土壤pH无明显规律且差异不显著。土壤胡敏酸呈现无石漠化 > 轻度石漠化 > 中度石漠化 > 重度石漠化的变化规律,其中各石漠化等级土壤胡敏酸含量差异显著。土壤富里酸呈现无石漠化 > 轻度石漠化 > 重度石漠化的变化规律,其中无石漠化等级土壤富里酸含量显著高于轻度、中度和重度石漠化土壤。土壤胡敏素呈现轻度石漠化 > 中度石漠化 > 重度石漠化的变化规律,其中重度石漠化等级土壤腐殖质中胡敏素含量显著低于轻度石漠化土壤。土壤砂粒含量随石漠化等级升高而升高,其中中度、重度石漠化等级土壤砂粒含量显著高于无、轻度石漠化等级土壤。土壤粉粒含量随石漠化等级上升无明显变化规律,其中无石漠化等级土壤粉粒含量显著高于轻度、中度和重度石漠化等级土壤。土壤黏粒含量随石漠化等级升高而降低,其中无、轻度石漠化等级土壤黏粒含量显著高于中、重度石漠化等级土壤。
土壤游离氧化铁含量随石漠化等级的升高而升高,其中重度石漠化等级土壤游离氧化铁含量显著高于无、轻度石漠化等级土壤(表 3)。土壤非晶质氧化铁呈现轻度石漠化 > 中度石漠化 > 重度石漠化的变化规律,其中轻度石漠化等级土壤非晶质氧化铁显著高于无、中度、重度石漠化等级土壤。非晶质氧化铝呈现无石漠化 > 轻度石漠化 > 中度石漠化 > 重度石漠化的变化规律,中度、重度石漠化等级土壤非晶质氧化铁含量显著低于无、轻度石漠化土壤。土壤游离氧化铝和非晶质氧化硅含量随石漠化等级无明显变化规律,其中无石漠化等级土壤游离氧化铝显著高于轻、中、重度石漠化等级土壤,中度石漠化等级土壤非晶质氧化硅要显著低于无、轻度、重度石漠化等级土壤。
土壤黏土矿物组成如表 4所示,土壤黏土矿物包括伊利石、高岭石、绿泥石、伊/蒙混层和绿蒙混层,且以绿蒙混层为主。其中无石漠化土壤伊利石、高岭石、绿泥石均值分别为6.46%、5.93%、3.10%;轻度石漠化土壤三种矿物均值分别为4.14%、6.16%、3.76%;中度石漠化土壤三种矿物均值分别为2.29%、6.70%、2.53%;重度石漠化土壤三种矿物均值分别为3.50%、6.97%、3.66%。
土壤表面电荷密度和表面电场强度与土壤有机碳、黏粒、胡敏酸、富里酸呈极显著正相关,与粉粒呈显著正相关,与砂粒呈极显著负相关(表 5)。土壤比表面与有机碳、黏粒、胡敏酸呈极显著正相关,与粉粒、富里酸呈显著正相关,与砂粒呈极显著负相关。土壤表面电荷数量与有机碳、粉粒、黏粒、胡敏酸、富里酸呈极显著正相关,与砂粒呈极显著负相关。土壤表面电荷密度、表面电场强度、比表面和表面电荷数量均与土壤非晶质氧化铝呈极显著正相关,与非晶质氧化铁呈显著正相关,与游离氧化铁呈极显著负相关。上述结果表明土壤表面电化学属性与土壤理化性质和氧化物含量关系密切,受二者影响深刻。
为区分土壤粒径(砂粒、粉粒、黏粒)和有机质组分(有机碳、胡敏酸、富里酸)以及土壤金属氧化物(游离氧化铁、非晶质氧化铁、非晶质氧化铝)三类土壤环境因子对土壤表面电化学属性的影响程度,进行蒙特卡洛检验,其单独效应(Simple effect)排序结果如表 6所示,其中土壤粒径的重要性排序为:黏粒 > 砂粒 > 粉粒;土壤碳组分的重要性排序为:胡敏酸 > 有机碳 > 富里酸;土壤金属氧化物的重要性排序为:非晶质氧化铝 > 游离氧化铁 > 非晶质氧化铁。9个土壤指标对土壤表面电荷属性的影响均达到显著水平,说明上述9个土壤理化因子较好地呈现土壤表面电荷属性的差异性。
研究区土壤表面电化学属性主要受土壤粒径组成、有机质组分和金属氧化物的影响。在土壤粒径组成中,黏粒具有巨大的比表面,其主要成分为层状硅酸盐黏土矿物和氧化物,二者可分别通过同晶置换和羟基离子解离使得土壤表面带有负电荷[20],故黏粒含量上升能够增大土壤电化学属性值,而砂粒大部分是原生矿物[20],其比表面较小,可提供的离子交换点位较少,土壤中其含量增多会减小电化学属性值。
研究中土壤有机质组分对土壤表面电化学属性的变化产生深刻影响。土壤有机碳含量能在一定程度上表征土壤有机质含量[21-22],一方面有机质和腐殖质蜂窝状的结构使其本身具有巨大的比表面积并能够提供大量阳离子交换点位[10],其有机物型表面富含的羧基、羟基、醛基等活性基团可以通过解离H+而使得土壤表面带负电荷[23]。另一方面,土壤有机质与土壤矿物通过吸附、螯合、共沉降等方式相互作用,有利于有机质的积累与稳定,并形成疏松多孔的水稳性团聚体,减少黏粒因土壤侵蚀而损失的数量[24],对土壤表面电化学属性产生间接影响。
土壤金属氧化物中游离氧化铁、非晶质氧化铁和非晶质氧化铝均对土壤电化学属性产生重要影响。土壤游离氧化铁是土壤中可变电荷的重要载体[25],一方面其可以在土壤层状硅酸盐黏土矿物表面富集,掩盖较多的负电荷点位而使土壤永久负电荷量下降[26],同时二者胶结形成的铁氧化物-黏土矿物复合物对于胡敏酸和富里酸具有吸附和保持作用,降低腐殖质的损失量[27]。另一方面,土壤游离氧化铁与土壤有机质紧密结合,相互之间掩盖了可变负电荷电位,也会使得土壤表面电化学属性值下降[27]。非晶质氧化铁、非晶质氧化铝比表面较大,反应活性强,阳离子专性吸附量高[25],当土壤pH较高时可提供一定的可变负电荷[28]。与此同时,土壤铁铝氧化物与有机质发生胶结作用对有机质具有保护作用,且非晶质氧化物对其保护作用表现的更为明显,研究表明随着土壤中非晶质氧化物增多,土壤水分散黏粒及土壤有机质流失量会减少,且主要表现为对粒径≤0.2 μm团聚体的保持[29],故非晶质铁、铝氧化物对于土壤表面电化学属性的提高具有重要作用。
3.2 土壤表面电化学属性对石漠化演变的响应规律由表 6对比可知,喀斯特地区中性石灰土的表面电荷密度、表面电场强度和表面电荷数量要低于中性紫色土[30]而要高于黄绵土[10]和中性砖红壤[31]。从研究结果来看,石灰土与其他类型土壤在黏土矿物类型、土壤中氧化物种类及土壤理化性质上的不同是造成土壤表面电化学属性之间产生较大差异的主要原因。
在石漠化等级上升过程中,由水力和重力导致的土壤地上、地下二元流失加剧,岩石裸露率提高,土壤贫瘠与地上生物量减少构成的恶性循环[1],导致土壤有机碳、胡敏酸、富里酸含量显著减少。与轻度石漠化地区相比,重度石漠化地区土壤有机碳更不易积累,且腐殖化过程始终处于相对低级的阶段(表 2)。与此同时,土壤黏粒和粉粒随土壤侵蚀而加剧流失[32],使得土壤粗粒化(表 2)。游离氧化铁常被用来反映成土过程及其环境,是土壤风化度的指标,重度石漠化地区由于风化程度较高,游离氧化铁含量高于无石漠化地区(表 3)。土壤黏土矿物中伊利石在风化淋溶较弱的环境中易于保存和积累,而高岭石则指示淋溶强烈,风化作用较强的成土环境[33],重度石漠化地区土壤黏土矿物中伊利石含量较低(表 4),高岭石含量较高也表明地区风化、淋溶强度较高。
上述环境特征是造成喀斯特石漠化土壤表面电荷密度、表面电场强度、比表面、表面电荷数量随石漠化等级上升而下降的主要原因。根据Rakhsh等[34]的研究,土壤表面电化学属性在表征土壤固液界面的离子交换及扩散过程中有重要的指示意义,本研究中土壤电化学属性的差异说明石漠化加剧使得土壤对离子和分子的吸附能力、对营养元素的持留能力均发生衰退。
4 结论喀斯特石漠化演替过程土壤理化性质和氧化物组成均发生显著性变化,这使得随着石漠化等级的上升,土壤表面电荷密度、表面电场强度、比表面、表面电荷数量均呈下降趋势。研究结果表明,土壤表面电化学属性受土壤化学理化因子和金属氧化物因子的共同影响,其中土壤粒径的重要性排序为:黏粒 > 砂粒 > 粉粒;土壤有机质组分的重要性排序为:胡敏酸 > 有机碳 > 富里酸;土壤金属氧化物的重要性排序为:非晶质氧化铝 > 游离氧化铁 > 非晶质氧化铁。研究结果对于石漠化地区土壤管理与调控、退化植被恢复重建具有重要意义。
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