2022, Vol. 59
土壤碳库包括有机碳(SOC)库与无机碳(SIC)库，SOC在土壤固碳方面的作用已受到广泛关注[1-3]。一般认为，SIC周转缓慢，在土壤固碳中的作用有限[4]。越来越多的证据[5-8]表明，土壤无机碳转化速率在小时到数十年时间尺度，在全球土壤固碳和调节大气二氧化碳(CO2)浓度方面的作用也不容小觑[9-11]。人类活动已显著改变了全球氮素生物地球化学循环过程，其中氮肥的施用是人类影响全球氮循环的主要因素[12-13]。最近研究表明，农业生产特别是氮肥大量施用等引起的土壤酸化，使一些地区农田SIC发生严重损失[5, 11]。石灰性土壤占全球耕地面积约47%[14]，也是我国重要的农业土壤。因此，施用氮肥对石灰性土壤无机碳含量的影响是一个值得关注的重大问题。本文将主要讨论土壤无机碳及作用、农业生产特别是氮肥施用对农田土壤无机碳含量的影响、无机碳损失带来的问题及对策。
1 土壤无机碳的重要性据估计，全球一米土层SIC储量为695~1 700 Pg(以C计，下同)，约占全球土壤碳贮量的三分之一以上。我国一米剖面SIC储量为55~78 Pg，占全国土壤碳储量的34% ~48%[7, 15]。土壤无机碳主要分布在占地球陆地面积30%以上的干旱和半干旱地区，占该区土壤碳总储量的90% [16-17]。土壤SIC包括土壤中淀积的碳酸盐(CaCO3)、土壤溶液中HCO3-及土壤空气中CO2等，其中以CaCO3为主，多以结核状、菌丝状存在于土壤剖面[18]。土壤碳酸盐分为原生碳酸盐(LC)和次生碳酸盐(PC)，其中LC主要来源于土壤成土母岩，而PC或通过土壤溶液中CO2与Ca2+、Mg2+化学反应重结晶形成，或通过LC、新形成的PC溶解和再沉淀形成[19-20]。
自然条件下土壤SIC贮量受“五大”成土因素影响。母质是土壤形成的物质基础，对土壤发育和性质有重要影响，特别是母质中的碳酸盐对土壤性质影响甚大，也是土体有无CaCO3的主要原因[21]。不同海拔地区由于土壤湿度差异，土壤CaCO3淋溶强弱程度不同，导致含量差异明显[22-23]。气候影响SIC的空间分布，我国84%的SIC库分布在降水低于500 mm地区[6, 24]。水分运动(包括降水、灌溉及季节性蒸散等)是PC形成和分布的主要机制[19, 25]，即水分促进碳酸盐溶解，产生的HCO3-、Ca2+、Mg2+在土体中随水淋溶迁移，到达一定位置，当水分散失时在此重新沉淀为PC，或者进入地下水[26]。年均降水量与碳酸盐含量负相关，尤其是在非钙质冲积土壤母质中，降水是其碳酸盐含量的决定因素[27]。干旱区由于降水量较低而蒸发量高，SIC淋溶率降低，土壤孔隙中的CO2与Ca2+、Mg2+反应会形成PC [28-29]。植物根系、微生物、动物的呼吸作用增加了土壤CO2浓度，植物根系生长与分布能引起水分和Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子向根系移动，在根际附近再沉淀形成PC[19]。根系也会通过吸收Ca2+、Mg2+等盐基阳离子释放H+使SIC发生溶解损失[30]。
SIC在土壤发生分类、养分有效性、缓冲土壤pH、古环境重建等方面的重要作用已为人们熟知。近年来随着人类活动引起的气候变化、土壤酸化等问题的加剧，无机碳的固碳、缓冲土壤pH变化作用、对土壤有机碳稳定性影响及生态服务功能等引起了越来越多的关注[31-32]。
土壤中存在不同的缓冲体系以稳定土壤pH，主要包括碳酸盐缓冲体系、阳离子交换缓冲体系及铁铝氧化物缓冲系统等，这些缓冲体系分别将土壤pH大约稳定在7~8、5~6、3~4之间[33-35]。碳酸盐缓冲体系主要取决于CaCO3-H2O-CO2(分压)间的平衡关系，该体系以消耗自身为代价中和质子，且会释放CO2[33, 36]。若土壤碳酸盐消耗殆尽，土壤pH会快速降低。黄淮海平原1989年开始的长期定位试验表明，土壤pH缓冲能力与CaCO3含量呈显著正相关[37]。当土壤CaCO3含量超过25 g·kg-1时，土壤pH不会随土壤CaCO3含量降低而降低；而当土壤CaCO3含量低于25 g·kg-1时，土壤pH会急剧下降[37]。对我国主要农田土壤pH变化预测表明，石灰性土壤CaCO3缓冲体系可在超过150年期间将土壤pH保持在较高水平；而非石灰性土壤在未来几十年期间土壤pH会明显下降，至2050年大约13%的农田可能发生植物铝毒害问题[38]。
2 农业生产加剧了农田土壤无机碳的损失自然条件下生态系统无机碳地质大循环过程为：钙镁硅酸盐风化过程中吸收大气中的CO2，形成的碳酸盐通过河流进入海洋；碳酸盐在海洋中沉淀时又会释放CO2，因此，该过程对大气CO2平衡无显著影响[39]，土壤无机碳含量变化也相对缓慢。
人类活动通过影响土壤pH、温度、水分及二氧化碳浓度等会加速土壤无机碳溶解、迁移及CO2释放等过程。工业革命以来，化石燃料燃烧导致的酸沉降以及大面积种植豆科作物，特别是合成氨工艺发明后大量施用氮肥，大大加速了土壤酸化过程[40]，使得碳酸盐溶解成为向大气释放CO2的源[41]。据估计，土壤碳酸盐溶解对大气中CO2排放量的年贡献量在0.11~0.40 Gt(以C计，下同)[42]。全球尺度研究表明，施用氮肥带来的酸化作用使全球SIC每年释放的二氧化碳达7.48 Tg [43]。以石灰岩发育的土壤为主流域尺度的研究表明，施用氮肥产生的硝酸代替碳酸后，使碳酸盐溶解过程由吸收CO2变为释放CO2，促进了碳酸盐溶解及释放；估计由于施用氮肥使全球石灰性土壤CO2年排放量在3.2~7.9 Tg[44]。Gallagher和Bleecker [45]最近估计，全球每年土壤呼吸释放的CO2可能有五分之一来自SIC。Song等[46]对我国1980s-2010s年期间农田、森林与草地生态系统土壤无机碳变化的研究表明，我国农田土壤无机碳的全部损耗大约抵消了其有机碳固持增量的57%，若以所有类型的生态系统计，则大致抵消了有机碳固碳增量的18%~24%。可见，若忽视施用氮肥引起的土壤酸化对来源于土壤无机碳的CO2释放的影响，会影响全球应对气候变化的努力[46-48]。因此，在评价土壤与大气间CO2的交换时应考虑无机碳的损失。
人为活动加剧的土壤酸化除导致SIC以CO2形态释放外，形成的HCO3-与Ca2+、Mg2+等阳离子形态会发生淋溶，迁移至土壤深层，导致农田表层土壤SIC降低。越来越多的研究[19, 35]表明，由于农业集约化生产中过量氮肥投入、灌溉、耕作措施、工业引起的酸沉降等人为因素导致SIC含量降低。在欧洲及美洲大范围研究表明，与自然植被相比，30~100年的灌溉农田由于SIC溶解和淋溶使土壤(0~7.3 m)SIC储量损失了730 Mg·hm-2；δ13C及14C结果表明，长期种植提高了农田SIC周转速率[5]。Wu等[7]以我国第二次土壤普查数据为基础，发现与未耕作土壤相比，农业生产使我国土壤无机碳贮量降低了约1.6 Pg。耕作20年后0~50 cm SIC含量开始减少，开垦100年的农田较荒地SIC含量降低了50%~62%[49]。在我国草原地区研究也表明，由于大气氮沉降、酸沉降、风蚀导致0~10 cm土层SIC储量在过去20年间平均下降率为0.27 kg·m-2·a-1[50]。内蒙古草原由于灌木入侵增加了地上部生物量、凋落物和植物根系，在分解和吸收养分过程中分泌过量H+，使1 m土层土壤无机碳密度(SICD)显著减少了0.89 kg·m-2[30]。可见人类农业生产及其他活动加剧了SIC损失，无疑会对全球碳循环产生深刻影响。
最近有研究比较了我国1980s-2010s年期间农田、森林与草地生态系统SIC变化，表明自1980年以来，我国土壤表层(0~30 cm)SIC含量显著下降，下降速率为11.33 g·m-2·a-1，近三十年来SIC消耗总量高达1.37±0.37 Pg，指出氮沉降与气候变化是SIC损失的主要驱动因素；预测到2100年，我国SIC库消耗量将高达2010年SIC库总量的19.1%~19.5%[46]。也有研究表明，农业生产增加了SIC含量。如在我国西北和华北干旱区的玉米-小麦轮作长期定位试验结果表明，施肥导致土壤剖面0~1 m SIC含量以101~202 g·m-2·a-1增加，PC累积速率为60~179 g·m-2·a-1；新疆焉耆盆地耕地较灌木林地PC储量增加了5.2 kg·m-2[51-52]。
不同研究结果相矛盾的原因与试验地点气候、土壤、施肥及灌水等因素差异有关。农田表层(耕层为主)SIC含量变化主要取决于碳酸盐的溶解与迁移及再沉淀。基于水分收支状况(蒸散与降水及灌溉量比值)及不同来源H+的产生量是主要驱动力，本文总结农田表层SIC含量变化的几种情景：(1)在干旱地区，虽然酸化作用使SIC溶解，但由于蒸散显著大于降水及灌水，Ca2+、Mg2+等离子难以从表层土壤流失，且深层土壤Ca2+、Mg2+随毛管水上移至土壤表层，则会形成更多的次生碳酸盐，土壤表层SIC含量增加(图 1左)；(2)若由于酸化作用导致SIC溶解，且Ca2+、Mg2+等离子随水分淋失(降水及灌水量高于蒸散地区)，则会导致表层SIC含量降低(图 1右)；(3)若溶解损失的SIC与新形成的SIC数量相当，则SIC含量保持稳定(图 1中)。以我国为例，西北干旱与半干旱地区土壤无机碳含量高，虽然施用氮肥会促进土壤无机碳溶解，但由于农田水分蒸散量远高于降水量，土壤钙镁等离子难以淋溶至土壤深层，因此一般不会造成表层土壤SIC损失。而我国“秦岭-淮河”南北分界区非石灰性土壤与石灰性过渡区、山东半岛棕壤与潮土过渡区、东北黑土与黑钙土过渡区等区域，SIC含量相对较低，而上述区域农田氮肥用量相对较高，加上降水量相对较高，长期农业生产会导致农田表层SIC发生损失，属SIC损失敏感区，因此，今后应重点关注长期施用氮肥对该区域农田SIC损失的影响；而对干旱及半干旱地区，应研究次生碳酸盐形成在土壤固碳方面的可能作用。
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注：(左)在蒸散量显著大于降水及灌水区，次生碳酸盐形成大于溶解损失，SIC含量增加；(中)在蒸散量与降水及灌水量相近区，次生碳酸盐形成与溶解损失量相当，表层SIC含量保持相对稳定；(右)在蒸散量小于降水及灌水量区，次生碳酸盐形成小于溶解损失，SIC含量降低。 Note: Left Fig: Where evapotranspiration(EP)is higher than precipitation and irrigation(P+I), the formation of pedogenic carbonate(PC)is higher than its loss. The soil inorganic carbon increases. Middle Fig: Where EP is nearly equal to P+I, the formation of PC is equal to its loss. The SIC remains stable. Right Fig: Where EP is lower than P+I, formation of PC is less than its loss. The SIC decreases. 图 1 不同区域农田表层土壤无机碳(SIC)含量变化情景及主控因素 Fig. 1 The changes of soil inorganic carbon(SIC)in cropland and the driving forces at different regions |
农田土壤碳酸盐含量降低引起的pH下降，会影响土壤化学、生物及物理等性质。如农田土壤pH降低使土壤重金属活性增强[53-55]，增加了作物重金属污染风险。在长江三角洲的研究表明，碳酸盐含量低的区域农田小麦籽粒中镍、镉浓度较碳酸盐高的土壤中高2倍~3倍；当土壤碳酸盐含量高于10 g·kg-1时，冬小麦对镍、镉吸收、积累与土壤碳酸盐含量无关[33]。因此，应关注SIC损失敏感区无机碳损失带来的重金属污染风险。
3 长期大量施用氮肥引起的酸化作用是农田无机碳损失的主要驱动因素与其他因素相比，长期过量施用氮肥是导致农田土壤酸化重要的驱动因素。氮肥施用导致的土壤酸化作用是自然条件下的25倍以上[37]；当施氮量在50~200 kg·hm-2，其引起的土壤酸化作用是酸雨的4倍~16倍[56]。20世纪50年代以来，全球氮肥施用量显著增加，加速了土壤酸化进程。我国氮肥的普遍施用始于20世纪80年代，氮肥用量增加导致我国农田土壤pH较1980年显著降低，土壤酸化问题严重[57]。关于土壤酸化的研究，更多集中在pH较低的酸性土壤，对氮肥施用引起的土壤酸化作用对石灰性土壤无机碳损失的研究相对较少。
1843年在英国洛桑进行的Broadbalk小麦试验为世界上目前仍在进行的时间最长的肥料田间试验，该试验的一个主要结论为，施用化肥处理可获得与有机肥同样的产量。该长期试验开始时表层土壤(0~23 cm)游离CaCO3含量约50 g·kg-1，土壤pH在8左右；到20世纪四、五十年代硫酸铵处理土壤游离CaCO3消耗殆尽，土壤酸化严重，已严重影响作物生长。为防止土壤进一步酸化，1954年开始不得不给硫酸铵处理区施用石灰(David Powlson，个人通讯)。Hall和Miller于1905年较早报道了该长期施用氮肥加剧了土壤无机碳下降的结果[58-59]。从洛桑Broadbalk小麦长期定位试验1865-1966年不同处理土壤碳酸盐含量的变化(图 2)可以看出，随时间推移各处理土壤碳酸盐含量均呈降低趋势，这与当地酸沉降及当地降水量较高有关；与硝酸钠处理相比，硫酸铵处理碳酸盐含量降低幅度更大，说明长期施用化肥虽然获得了与有机肥相同的产量，但付出的代价之一是消耗了土壤无机碳，加剧了土壤酸化，而这一问题通常被人们忽视。为缓解施用氮肥导致的土壤酸化问题，该试验从1968年起已采用“Nitro-Chalk”(CaCO3与硝酸铵混合物)替代了硫酸铵[60]。
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注：Nil=不施肥；FYM=有机肥；PKNaMg=磷钾钠镁肥；N1PKNaMg=磷钾钠镁肥+硫酸铵(48 kg·hm-2，以N计，下同)；N2PKNaMg=磷钾钠镁肥+硫酸铵(96 kg·hm-2)；N3PKNaMg=磷钾钠镁肥+硫酸铵(144 kg·hm-2)；N*1PKNaMg=磷钾钠镁肥+硝酸钠(48 kg·hm-2)；N*2PKNaMg=磷钾钠镁肥+硝酸钠(96 kg·hm-2)。 Note: Nil= No fertilizers; FYM= Farmyard manure; PKNaMg= PKNaMg fertilizers; N1PKNaMg= PKNaMg + ammonium sulphate(48 kg·hm-2); N2PKNaMg= PKNaMg + ammonium sulphate(96 kg·hm-2); N3PKNaMg= PKNaMg + ammonium sulphate(144 kg·hm-2); N*1PKNaMg= PKNaMg + sodium nitrate(48 kg·hm-2); N*2PKNaMg= PKNaMg + sodium nitrate(96 kg·hm-2). 图 2 英国洛桑试验站Broadbalk小麦长期定位试验1865-1966期间不同处理土壤碳酸盐含量变化(0~23 cm)(根据洛桑试验站提供数据绘制) Fig. 2 Changes of carbonates in soils(0-23 cm)of different fertilizer treatments of the long-term Broadbalk wheat experiments at Rothamsted from 1865 to 1966(Data source: Rothamsted Research) |
关于我国农田土壤无机碳含量变化的报道相对较晚。安徽省淮河以南部分地区，1980s第二次全国土壤普查时有石灰反应的样点，2010年左右进行土系调查时发现土壤已无石灰反应，说明该地区SIC经过30年已消耗殆尽[61]。Guo等[57]报道了1980年以来由于大量施用氮肥导致我国农田土壤酸化问题，其中以南方地区土壤的酸化更为严重；北方土壤pH降低也较为明显，但幅度小于南方地区，认为这与石灰性土壤碳酸盐的缓冲作用有关。
2010年左右起，不同研究者以不同地点肥料长期定位试验为对象，比较了不同施肥处理对SIC含量的影响。黄土高原旱地5~20 cm土层SIC含量随氮肥用量增加而显著降低，在施氮量为180 kg·hm-2时，23年长期施氮使无机碳贮量较不施氮减少2.8 Mg，每千克肥料氮每年使无机碳减少0.67 kg·hm-2[62]。在北京城郊的长期定位试验表明，由于氮肥施用土壤CaCO3含量由1981年的23~39 g·kg-1降至2009年的8 g·kg-1[63]。河北栾城连续施氮15年后0~60 cm和0~100 cm土层SIC储量分别显著降低了16 Mg·hm-2和13 Mg·hm-2[64]。北方潮土耕层土壤CaCO3含量随施肥水平的增加而降低，耕层以下各土层不施化肥CaCO3含量最高，中等化肥施用水平CaCO3含量最低[65]。吉林公主岭22年长期定位试验表明，玉米单施氮肥和氮磷钾配施较休耕地显著降低了1 m土层SIC含量[66]。施用氮肥对SIC含量的影响与氮肥种类、土壤类型等有关。室内培养试验表明，给石灰性土壤添加(NH4)2SO4、NH4NO3及KNO3三种氮肥培养结束时土壤CO2释放量，KNO3处理与未施氮肥对照相差无几，而(NH4)2SO4、NH4NO3处理分别较对照增加了77%及38%[67]，(NH4)2SO4处理土壤CO2增加幅度显著高于其他处理，这与加入的铵态氮硝化作用降低pH、促进碳酸盐分解有关。给碳酸盐含量不同的三种土壤(水稻土、砂姜黑土及塿土)分别加入尿素及尿素配施硝化抑制剂(DCD)的培养试验表明，培养结束时，不含碳酸盐的水稻土及碳酸盐含量低的砂姜黑土(碳酸盐含量低于20 g·kg-1)两个氮肥处理间CO2平均释放量无显著差异，而塿土尿素配施DCD处理平均CO2释放量相较仅施尿素处理降低了12 %，认为这与氮肥施入后石灰性土壤CO2释放不仅来源于土壤有机碳的矿化，还有一部分来源于无机碳的溶解释放[68]。但上述研究均为间接结果，尚未看到相应田间研究报道。
以全国第二次土壤普查数据为基础，根据近40年来全国氮肥用量及氮沉降量估算了我国农田0~40 cm土壤无机碳含量的变化，发现施用氮肥及氮沉降导致1980-2020年期间我国农田表层(0~40 cm)SIC储量由2.16 Pg降至2.01 Pg，损失了7%，预测到2100年将会损失37%[35]。结合Song等[46]对我国1980s-2010s年期间农田、森林与草地生态系统土壤无机碳变化的研究结果，可见，自1980年以来我国农田表层土壤无机碳含量显著下降是一个确定的事实，无疑会影响我国耕地质量及农田生态系统功能。
有研究[69]表明，与长期(20年的定位试验)施用氮磷、磷钾及氮磷钾配合处理相比，氮钾处理显著降低了土壤碳酸钙含量，这可能与氮钾处理未补充钙素有关。因为，近年来，随着我国磷肥工业的发展，磷肥的钙磷比明显降低，导致通过肥料补充土壤钙的数量降低[70]，也可能是我国农田土壤无机碳含量降低的另一原因。
4 启示与展望为满足人们对农产品的需求，全球农业氮肥用量还会继续增加，气候变化引起的极端降雨事件会频繁发生[71]，无疑将加剧土壤硝酸盐和盐基阳离子淋溶，促进土壤酸化，降低石灰性土壤碳酸盐含量。从洛桑试验站百余年试验结果看，若干年后我国一些石灰性土壤SIC消耗殆尽，大面积土壤酸化及施用石灰可能难以避免，进而带来一系列的生产及生态环境问题。与土壤有机碳不同，无机碳一旦损失，难以再循环进入农田土壤[72]。因此，应特别关注农业生产特别是长期大量施用氮肥对我国农田土壤SIC损失的影响。
(1) 查明农业生产活动特别是氮肥施用对SIC去向的影响。施用氮肥导致的酸化作用溶解的SIC一部分以CO2方式从土壤中排放，一部分以HCO3-等方式随水分向下层土壤迁移，最终进入地下水，建议采用同位素等有效方法解析SIC的不同去向；同时，从田块及流域尺度研究长期施用氮肥对表层SIC损失及带来的效应；预测我国不同区域特别是SIC较低地区农田无机碳含量变化趋势，查明影响该过程的主要驱动因素，以便采取针对性的预防措施。
(2) 揭示土壤有机碳(SOC)-CO2-Ca-SIC的互作机理及对氮肥的响应。土壤有机碳分解与土壤碳酸盐溶解、迁移及形成(次生碳酸盐)过程是生物、化学及水文等过程综合作用的结果。土壤有机碳分解会增加土壤CO2浓度，与碳酸盐反应生成HCO3-，随水分迁移，水分散失再遇到Ca2+等形成次生碳酸盐。施用氮肥会增加农田有机碳输入，但与此同时也会增加土壤碳酸盐的溶解、迁移与释放。应研究地形、母质、降水灌溉、氮肥施用及氮沉降、作物生产等因素对我国不同区域农田表层SIC含量影响的生物地球化学及水文机理。
(3) 在全球碳循环及土壤碳收支平衡研究时，应考虑人类活动特别是农业生产对土壤无机碳库的影响，以更全面理解全球尺度碳源/汇的大小及其变化，降低全球碳库及转化估算的不确定性。测定土壤呼吸是评价土壤微生物活性及土壤有机质分解特性的经典方法，其中密闭培养法为常用方法。对石灰性土壤而言，培养过程中释放的CO2一部分来自于SIC[68, 73]。因此，采用密闭培养法测定土壤呼吸作用时应考虑无机碳释放的CO2的影响，避免高估土壤呼吸作用。
(4) 合理施肥，减少土壤酸化带来的SIC损失。大量施用含铵态氮肥料(包括尿素等)的硝化作用是土壤酸化的主要原因，根据土壤供氮及作物需氮等状况合理施用氮肥，提高氮肥利用率，是减少农田SIC损失的关键，对于过量施氮问题突出的果园及菜地尤为重要。选择适宜的肥料品种减少质子产生及补充钙镁等离子也是减少土壤酸化带来的SIC损失的有效措施，包括配施有机肥[74-77]、氮肥配施硝化抑制剂以及利用硝态氮替代铵态氮肥等[68, 78-79]。与欧美国家相比，我国氮肥品种以尿素及铵态氮肥为主，因此，为从源头控制或减缓铵态氮肥对土壤的酸化作用，建议增加氮肥品种中硝态氮肥或尿素与硝酸铵混合等氮肥种类的比例。
(5) 定期监测我国SIC损失敏感区农田土壤SIC含量。土壤发生严重酸化之前提前预防，可起到事半功倍的效果[78]。建议将SIC含量作为这些区域土壤肥力监测的指标之一，以及时了解SIC含量的变化。在这些区域除合理施用氮肥外，在选择磷肥品种时，尽量选择含过磷酸钙、钙镁磷肥等含钙高的磷肥品种，以向土壤补充钙素，延缓土壤无机碳损失。
致谢 感谢十余年来参与项目的研究生；感谢英国洛桑试验站David Powlson教授及Keith WT Goulding教授在研究过程中的交流讨论，以及洛桑试验站提供的Broadbalk小麦长期定位试验土壤碳酸盐数据。
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