2022, Vol. 59
表1(Table 1)
2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所, 华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心, 广东省农业环境综合治理重点实验室 广州 510650;
3. 广东省农业科学院农业经济与信息研究所, 农业农村部华南都市农业重点实验室 广州 510640
2. National-Regional Joint Engineering Research Center for Soil Pollution Control and Remediation in South China, Guangdong Key Laboratory of Integrated Agro-environmental Pollution Control and Management, Institute of Eco-environmental and Soil Sciences, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;
3. Key Laboratory of Urban Agriculture in South China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Institute of Agricultural Economics and Information, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China
重金属元素镉及砷由于具有高毒性、难降解性、持久性等特点，对人体和动植物产生较大的危害，从而引起广泛的关注[1-3]。重金属镉通常以Cd(Ⅱ)离子形式存在，通过各项工业活动如电镀及电池制造等进入环境，影响农作物生长，并通过食物链在人体富集，对人体的危害包括对肾脏、肝脏和肺部的损伤[4-5]。重金属砷通常以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)阴离子形式存在，主要通过农药、采矿等进入土壤[5]。无论是经口部摄入还是累积吸入，As(Ⅴ)对人体均有很大风险，长期存在于人体中对人体有致癌性[6-7]。因此，开展重金属元素砷镉在土壤环境中的迁移转化研究已成为土壤环境科学中的热点问题。
土壤对重金属的吸附固定是重金属累积的主要途径，其吸附固定重金属的能力与土壤活性矿物类型、土壤有机质组成及含量、重金属形态、重金属浓度、土壤pH、氧化还原电位（Eh）等特征指标密切相关[8-16]。近些年来，针对不同土壤矿物界面上砷或镉的吸附机制和特性已开展了大量研究：Grossl等[17]研究了砷酸盐在针铁矿上的吸附/解吸动力学，发现针铁矿吸附As(Ⅴ)分为两步，最终形成内圈双齿表面络合物；Raven等[18]比较了砷酸盐和亚砷酸盐在水铁矿上的吸附行为，包括吸附动力学、吸附等温线和酸碱度的影响，发现As(Ⅲ)、As(Ⅴ)高浓度共存时，水铁矿对As(Ⅲ)的吸附要快于As(Ⅴ)，而As(Ⅲ)、As(Ⅴ)低浓度共存时，则是As(Ⅴ)的吸附更快；在高酸碱度时As(Ⅲ)的吸附量大于As(Ⅴ)，低酸碱度则相反；Chen等[19]研究了Cd(Ⅱ)在膨润土上的吸附过程，表明Cd(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学模型，同时发现Cd(Ⅱ)的吸附量与接触时间、酸碱度、离子强度、膨润土含量和镉浓度均有相关性；Randall等[20]研究发现镉在不同矿物界面上的吸附大多形成内圈络合物，但其络合机制各不相同，主要受矿物表面不同类型吸附位点的特征所调控。
近年来，由于土壤中砷镉共同污染的广泛性，针对砷镉的界面化学过程及其相互作用关系也开展了大量的研究工作，例如：Jiang等[21]报道了在针铁矿上As(Ⅴ)的存在增强了Cd(Ⅱ)的吸附，主要归因于针铁矿表面静电势降低和针铁矿-As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)三元络合物的形成；Zhang等[22]通过铁改性稻草生物质炭对As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的共吸附也发现存在三元络合物；Wu等[23]的研究进一步证实在一种新型钙基磁性生物质炭上，Cd(Ⅱ)抑制As(Ⅲ)的吸附，As(Ⅲ)促进了Cd(Ⅱ)的吸附，二者之间存在竞争和协同作用，其中协同作用主要受B型三元表面络合物的控制；此外，Yan等[24]使用二氧化钛成功实现了As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的同时吸附去除，并且表面沉淀物的形成被推断为金属去除的可能机制之一；最近的研究[25]报道了酸性和中性条件下二氧化钛界面上砷和镉的不同吸附机制，证实反应体系的酸碱度对二氧化钛界面砷镉共吸附机制有影响。虽然关于As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)共吸附的研究已有较多的报道，但大多未考虑扣除或者屏蔽pH这一重要影响因子的干扰，因此，屏蔽pH对反应的干扰，开展砷镉在不同矿物界面的相互作用关系研究对厘清其微观作用机制及解析砷镉的土壤化学界面过程尤为重要。
基于此，在控制pH情况下，本研究选取氧化铝、二氧化钛、高岭石三种不同的模式矿物，通过开展As(Ⅴ)/Cd(Ⅱ)在不同矿物界面吸附动力学和吸附热力学实验，借助表面物理化学分析测试表征，探究不同矿物界面上As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)的相互作用关系，预期结果可为重金属元素在土壤矿物界面的微观化学作用过程及其调控措施研究提供借鉴。
1 材料与方法 1.1 实验试剂实验中用到的试剂包括：硝酸钠（分析纯，广州化学试剂厂），4-吗啉乙磺酸钠（MES）（分析纯，上海麦克林试剂），硝酸（分析纯，广州化学试剂厂），氢氧化钠（分析纯，上海麦克林试剂），砷酸钠（分析纯，广州化学试剂厂），硝酸镉（分析纯，广州化学试剂厂），氧化铝（> 95%，Sigma-Aldrich），高岭石（> 98%，Sigma-Aldrich），二氧化钛（分析纯，上海麦克林试剂）。实验用水均为超纯水。
1.2 实验仪器万分之一电子天平（BSA224S，赛多利斯公司，德国）、恒温振荡箱（HYG-C，培英仪器有限公司）、数显pH计（PB-10，赛多利斯公司，德国）、冷冻干燥机（ALPHR 1-4 LD plus，CHRIST，德国）、比表面积和孔径分析仪（Autosorb iQ，康塔仪器公司，美国）、激光粒度电位分析仪（Nano-ZS90，马尔文仪器有限公司，英国）、X-射线衍射仪（D2 phaser，布鲁克有限公司，德国）、电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 8000，珀金埃尔默仪器有限公司）、原子荧光吸收光谱仪（AFS-933，吉天仪器有限公司，北京）。
1.3 实验方法 1.3.1 实验准备用砷酸钠和硝酸镉配制As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的母液，母液浓度为0.02 mol·L–1，密封储存于聚乙烯瓶中4 ℃冷藏保存。另配置NaNO3-MES（硝酸钠-4-吗啉乙磺酸钠）混合溶液作为背景电解质溶液，使用浓度为0.1 mol·L–1的硝酸和氢氧化钠溶液调节背景溶液pH至6。
1.3.2 吸附动力学向2 mL离心管中添加2 mg矿物和0.95 mL / 0.90 mL NaNO3-MES混合溶液，随后单独/同时添加0.05 mL As(Ⅴ)或Cd(Ⅱ)母液，使得体系中As(Ⅴ)的初始浓度为0.5 mmol·L–1，Cd(Ⅱ)的初始浓度为0.1 mmol·L–1，硝酸钠浓度为0.1 mol·L–1，MES浓度为28 mmol·L–1，反应体积为1 mL。摇匀后放入摇床中振荡，摇床设定参数为25 ℃，200 r·min–1。按照实验设计，在5~1 440 min间根据不同时间点随机选取3个反应管进行破坏性取样，样品经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。
1.3.3 吸附等温线吸附等温线实验设置体系中As(Ⅴ)的初始浓度为0.02~1 mmol·L–1，Cd(Ⅱ)的初始浓度为0.02~1 mmol·L–1，其他实验操作流程同吸附动力学。反应24 h后破坏性取样，样品经0.22 μm滤膜过滤后，上机测试。
1.4 分析表征方法 1.4.1 重金属浓度分析吸附后溶液中镉离子浓度利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，仪器检出限为3.4 μg·L–1；砷离子浓度利用原子荧光吸收光谱仪进行测定，仪器检出限为0.0617 μg·L–1。最终吸附量通过差减法计算。
1.4.2 固相表征分析zeta电位用激光粒度电位分析仪进行测定。测定前，样品经吸附实验在摇床中平衡24 h，取出后在混匀的情况下上机测试，每个样品测试3次。样品的比表面积和粒径在比表面积和孔径分析仪上通过气体吸附法（BET法）进行测定，脱气时间3.6 h，脱气温度110 ℃。样品X射线衍射（XRD）图谱使用X-射线衍射仪进行测试获取。测定前，样品经吸附实验在摇床中平衡24 h，取出后经冷冻干燥获得粉末样品，制样后上机测试，测试条件：Co Ka，步进扫描，步长1 °·min–1，测试角度范围3°~85 °。
2 结果与讨论 2.1 Cd(Ⅱ)在不同矿物界面上的吸附特征Cd(Ⅱ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附动力学结果如图 1所示，实验结果表明：Cd(Ⅱ)在两种矿物界面的吸附过程具有相似的特征，即快速吸附过程发生在吸附刚开始的时候，15 min内几乎已经达到平衡吸附量，随后进入缓慢吸附的阶段，大约在3 h左右达到吸附平衡。与此同时，实验设计研究了不同矿物界面上Cd(Ⅱ)单独存在以及Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共存时的吸附特征，结果显示：氧化铝界面Cd(Ⅱ)单独存在时，其平衡吸附量在0.020 mmol·g–1左右（图 1a，圆圈），而二氧化钛界面Cd(Ⅱ)单独存在时，其相应平衡吸附量达到0.025 mmol·g–1以上（图 1b，圆圈），证实二氧化钛矿物界面对Cd(Ⅱ)的吸附效果优于氧化铝矿物界面。而当氧化铝界面Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共存时，0.5 mmol·L–1 As(Ⅴ)的存在促进氧化铝界面对Cd(Ⅱ)的吸附能力，促使其平衡吸附量增加至0.032 mmol·g–1以上（图 1a，五角星），相同情况下二氧化钛界面上Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共存时对Cd(Ⅱ)的吸附量几乎无显著影响（图 1b，五角星），表明As(Ⅴ)的添加可显著促进氧化铝界面对Cd(Ⅱ)的吸附能力。
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图 1 Cd(Ⅱ)在氧化铝界面（a）及二氧化钛界面（b）上的吸附动力学 Fig. 1 The adsorption kinetics of Cd(Ⅱ)onto Al2O3(a)and TiO2(b) |
通过准一级动力学（式（1））和准二级动力学（式（2））模型进一步对不同矿物界面上Cd(Ⅱ)的吸附动力学特征进行数据拟合[26]，拟合结果如图 2和表 1所示：
| ln(Qe−Qt)=ln(Qe)−k1t | (1) |
| t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe | (2) |
式中，t为吸附时间，min；Qe为平衡吸附量，mmol·g–1；Qt为吸附时间t时的吸附量，mmol·g–1；k1、k2分别为准一级和准二级动力学吸附常数，g·mmol–1·min–1。
在氧化铝和二氧化钛界面体系中，无论是Cd(Ⅱ)的单吸附过程还是Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共吸附过程，所有数据的拟合结果均证实准二级动力学模型拟合结果具有更高的R2值（图 2和表 1），表明它们均遵循准二级动力学模型，化学吸附是其吸附控速步骤。此外，动力学模型拟合结果对比表明：随着As(Ⅴ)的加入，氧化铝界面上Cd(Ⅱ)的吸附速率（k2）明显减小（表 1，从12.22 g·mmol–1·min–1减小至1.767 g·mmol–1·min–1）；而在二氧化钛界面上Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共存对Cd(Ⅱ)的吸附速率的影响几乎可以忽略不计（表 1）。对比Cd(Ⅱ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附速率发现，单吸附情况下，氧化铝界面对Cd(Ⅱ)的吸附速率（12.22 g·mmol–1·min–1）远大于其在二氧化钛界面的吸附速率（2.971 g·mmol–1·min–1）；在添加As(Ⅴ)之后，二氧化钛界面Cd(Ⅱ)的吸附速率（3.432 g·mmol–1·min–1）超过了其在氧化铝界面的吸附速率（1.767 g·mmol–1·min–1）。Cd(Ⅱ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附动力学呈现出不同的变化规律，可能归因于As(Ⅴ)的添加造成Cd(Ⅱ)在氧化铝和二氧化钛界面上的吸附过程发生显著的差异转变，这一点值得研究者深入研究。
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注：Qe表示平衡吸附量（mmol/g–1）；t表示时间（min）；Qt表示时间为t时的吸附量（mmol/g–1）。下同。 Note: Qe represents the equilibrium adsorption capacity(mmol/g–1); t represents time(min); Qt represents the adsorption capacity(mmol/g–1)when the time is t. The same below. 图 2 Cd(Ⅱ)在氧化铝界面（a）及二氧化钛界面（b）上的吸附动力学拟合结果 Fig. 2 Kinetic fitting results of Cd(Ⅱ)adsorption onto Al2O3(a)and TiO2(b) |
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表 1 Cd(Ⅱ)吸附的准一级和准二级动力学拟合结果 Table 1 The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics fitting results of Cd(Ⅱ)adsorption |
As(Ⅴ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附动力学结果如图 3所示，实验结果表明：As(Ⅴ)的吸附也分为快速吸附阶段和缓慢吸附阶段；在氧化铝界面上As(Ⅴ)的单吸附过程达到吸附平衡约需要8 h左右（图 3a，圆圈），而在二氧化钛界面上该过程仅需2~3 h（图 3b，圆圈）；As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存的情况下，Cd(Ⅱ)的存在会延缓As(Ⅴ)在矿物界面达到吸附平衡的时间（图 3，五角星）；Cd(Ⅱ)的添加未对氧化铝界面上As(Ⅴ)的吸附量产生显著影响（图 3a），但Cd(Ⅱ)的添加显著提高了As(Ⅴ)在二氧化钛界面上的吸附量（图 3b）。
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图 3 As(Ⅴ)在氧化铝界面（a）及二氧化钛界面（b）上的吸附动力学 Fig. 3 The adsorption kinetics of As(Ⅴ)onto Al2O3(a)and TiO2(b) |
对As(Ⅴ)的吸附数据进行准一级和准二级动力学模型拟合，拟合结果显示准二级动力学模型拟合结果具有更高的R2值（图 4和表 2），表明As(Ⅴ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附均遵循准二级动力学模型，吸附过程为化学吸附。此外，研究发现，不同矿物界面上As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存的情况下对As(Ⅴ)吸附速率的影响显著不同：氧化铝界面上As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存对As(Ⅴ)的吸附速率无显著影响（图 4a），但在二氧化钛界面上As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存使得As(Ⅴ)的吸附速率减小（图 4b，从2.555 g·mmol–1·min–1减小至0.575 g·mmol–1·min–1）。
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图 4 As(Ⅴ)在氧化铝界面（a）及二氧化钛界面（b）上的吸附动力学拟合结果 Fig. 4 Kinetic fitting results of As(Ⅴ)adsorption onto Al2O3(a)and TiO2(b) |
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表 2 As(Ⅴ)吸附的准一级和准二级动力学拟合结果 Table 2 The pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics fitting results of As(Ⅴ)adsorption |
与此同时，对比As(Ⅴ)在氧化铝和二氧化钛界面的吸附速率：As(Ⅴ)单吸附时，二氧化钛界面对As(Ⅴ)的吸附速率（2.555 g·mmol–1·min–1）远大于氧化铝界面对As(Ⅴ)的吸附（0.283 g·mmol–1·min–1）；As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共吸附时，虽然二氧化钛界面对As(Ⅴ)的吸附速率（0.575 g·mmol–1·min–1）仍大于氧化铝界面对As(Ⅴ)的吸附效率（0.245 g·mmol–1·min–1），但相较于单吸附有非常明显的下降，表明Cd(Ⅱ)的加入会增加二氧化钛界面对As(Ⅴ)的吸附量，但却会相应减小它的吸附速率，这种现象同样出现在前文提到的氧化铝对Cd(Ⅱ)的吸附上。在两种矿物上As(Ⅴ)的吸附特征变化也不同，可以预见，Cd(Ⅱ)的添加也同样导致As(Ⅴ)在氧化铝和二氧化钛上的吸附过程发生完全不同的转变。为了进一步验证上述相互作用特征，继续选取高岭石作为矿物界面开展上述实验，结果发现，高岭石对Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)的单吸附以及共吸附均不显著（结果未显示）。
2.3 矿物理化特性对砷镉共吸附过程的影响不同矿物比表面积的测试结果显示氧化铝的比表面积（64.21 m2·g–1）远大于二氧化钛（7.78 m2·g–1）以及高岭石（3.92 m2·g–1）的比表面积，进一步归一化计算不同矿物界面单吸附以及共吸附条件下的Cd(Ⅱ)及As(Ⅴ)吸附效率（表 3），结果显示：单吸附以及共吸附情况下，Cd(Ⅱ)的吸附效率在三个矿物界面上均无显著差异，而As(Ⅴ)的吸附效率在二氧化钛矿物界面上体现出Cd(Ⅱ)及As(Ⅴ)共吸附促进As(Ⅴ)的吸附效率，其他两个矿物界面无显著差异；单吸附以及共吸附情况下，Cd(Ⅱ)及As(Ⅴ)的吸附效率均呈现出二氧化钛界面远大于氧化铝界面和高岭石界面。
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表 3 不同矿物界面的比表面积和归一化吸附效率 Table 3 Specific surface area and the normalized adsorption efficiency of various mineral interfaces |
不同反应条件下氧化铝、二氧化钛和高岭石矿物界面的zeta电位表征测试结果如图 5所示：在反应pH范围内，氧化铝界面zeta电位均呈电正性（图 5a，方框）；而As(Ⅴ)的加入使得氧化铝界面zeta电位下降（图 5a，圆圈），Cd(Ⅱ)的加入对氧化铝界面zeta电位的影响不明显，在低pH范围内略有提高（图 5a，五角星）；当As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存时，也使得氧化铝界面zeta电位下降（图 5a，三角）。二氧化钛界面zeta电位（在反应pH范围内均呈电负性（图 5b，方框）；Cd(Ⅱ)的加入使得二氧化钛界面zeta电位提高，As(Ⅴ)的加入使得二氧化钛界面zeta电位下降。在不同pH条件下，二氧化钛界面zeta电位大小依As(Ⅴ)（图 5b，圆圈）、As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存（图 5b，三角）、Cd(Ⅱ)（图 5b，五角星）次序逐步增大，但实验结果显示本研究设置的不同反应条件下均呈电负性。高岭石界面zeta电位随反应pH的升高由电正性逐步降低至电负性（图 5c，方框）；As(Ⅴ)的加入使得高岭石界面zeta电位降低（图 5c，圆圈），Cd(Ⅱ)的加入使得高岭石界面zeta电位（图 5c，五角星）提高；有趣的是，As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存使得高岭石界面zeta电位（图 5c，三角）降低，且与单独As(Ⅴ)的加入无显著性差异。
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图 5 不同矿物表面吸附前后的zeta电位（a. 氧化铝；b. 二氧化钛；c. 高岭石） Fig. 5 Zeta potential of various minerals before and after adsorption of As(Ⅴ)and Cd(Ⅱ)(a. Al2O3; b. TiO2; c. Kaolinite) |
图 5a和5b结果可以发现，氧化铝界面和二氧化钛界面As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存时（模式反应pH=6），zeta测试电位结果大于As(Ⅴ)单独存在时的zeta电位而小于Cd(Ⅱ)单独存在时的zeta电位，表明As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共吸附过程中发生了电位中和。Hu等[27]研究了二氧化钛上As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的共吸附，也发现了电位中和的现象，他们认为这标志着三元络合物的产生。因此，氧化铝界面和二氧化钛界面上As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共存时的电位中和现象可能是由于形成了矿物界面-As(Ⅴ)- Cd(Ⅱ)三元络合物。Jiang等[21]通过同步辐射吸收光谱分析了针铁矿上As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)共存时As(Ⅴ)的局部配位结构特征，证实该体系由于产生了针铁矿-As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)三元络合物，从而促进了Cd(Ⅱ)的吸附。此外，Wu等[23]的研究证实，在一种新型钙基磁性生物质炭上As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的共吸附过程中会产生三元络合物，并且As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附的协同作用主要受三元表面络合物的控制。由此可以推断，本研究所选取的氧化铝和二氧化钛界面上，这种三元络合物的形成也使得As(Ⅴ)或Cd(Ⅱ)的吸附量增加（图 2a及图 3b）。三元络合物的形成在其他离子的类似研究[28-31]中也被证实存在。相同条件下，在高岭石界面上上述电位中和现象却并不明显（图 5c），表明在高岭石界面的As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)共吸附过程可能并未产生三元络合物。此外，氧化铝界面zeta电位呈现电正性而二氧化钛界面zeta电位呈现电负性，电荷互斥阻碍了阴离子As(Ⅴ)与二氧化钛表面的结合，从而导致As(Ⅴ)在二氧化钛界面的吸附量远小于其在氧化铝界面的吸附量（图 3及表 2）。同理，图 5c结果显示，高岭石的表面zeta电位pH=6时为负，电荷互斥阻碍了阴离子As(Ⅴ)与高岭石表面的结合，但是，理论上分析高岭石表面电负性理应促进阳离子Cd(Ⅱ)在其界面的吸附固定，然而动力学实验结果显示，高岭石界面Cd(Ⅱ)吸附不明显，因此可以推断，正负电荷吸引不是高岭石界面Cd(Ⅱ)吸附固定的主要调控因素。
Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)在各矿物界面吸附前后的XRD图谱如图 6所示，结果显示，Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)在各个矿物界面吸附前后的XRD结果均只显示氧化铝（图 6a）、二氧化钛（图 6b）、高岭石（图 6c）及背景电解质NaNO3的特征衍射峰，无砷酸镉的特征衍射峰，证明吸附过程中未产生砷酸镉沉淀，从而排除由于反应产生砷酸镉沉淀导致吸附量的增加，同时也侧面印证了低浓度吸附过程中吸附量的增加归因于静电吸附作用和形成三元络合物。
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图 6 吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)后各矿物的XRD图谱（a. 氧化铝；b. 二氧化钛；c. 高岭石） Fig. 6 XRD patterns of various minerals adsorbed with Cd(Ⅱ)and As(Ⅴ)(a. Al2O3; b. TiO2; c. Kaolinite) |
Cd(Ⅱ)在三种矿物界面的吸附等温线如图 7a所示，图中结果显示：氧化铝体系中As(Ⅴ)的添加促进Cd(Ⅱ)的吸附（图 7a，方框）；二氧化钛体系Cd(Ⅱ)单吸附条件下其吸附等温线平缓抬升逐步达到吸附平衡（图 7a，实心圆圈），而Cd(Ⅱ)与As(Ⅴ)共存条件下，Cd(Ⅱ)的吸附等温线前期低浓度时与单吸附情况无显著性差异，而高浓度情况下（Cd(Ⅱ) > 0.35 mmol·L–1），Cd(Ⅱ)的吸附等温线急速抬升（图 7a，空心圆圈）；高岭石体系中也发现了与二氧化钛体系类似的实验现象（图 7a，五角星）。研究证实，以吸附控制为主的过程其吸附等温线显示为平缓抬升，而以产生沉淀为主的过程其吸附等温线显示为急速抬升[32]。由此可以推断，在二氧化钛体系以及高岭石体系中，Cd(Ⅱ)在低浓度阶段是以吸附控制为主，而后期高浓度阶段吸附等温线线性上升部分则转变为沉淀控制为主。同时由图可以发现，二氧化钛界面上As(Ⅴ)仅在高浓度时大大提高Cd(Ⅱ)的吸附量，由此推测，As(Ⅴ)几乎不通过静电吸附影响二氧化钛对Cd(Ⅱ)的吸附，主要通过表面沉淀的方式影响其吸附，这可能与二氧化钛表面本身已经携带足够多的负电荷相关。以针铁矿、生物质炭等作为反应界面时，也证实了与本研究相似的实验结果：低浓度区域以吸附为主，高浓度区域沉淀为主[21，33]。
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图 7 不同矿物界面上Cd(Ⅱ)（a）及As(Ⅴ)（b）的吸附等温线（25℃） Fig. 7 Adsorption isotherms of Cd(Ⅱ)(a)and As(Ⅴ)(b)onto various mineral interfaces(25℃) |
同样，As(Ⅴ)在三种矿物界面的吸附等温线如图 7b所示，图中结果显示：氧化铝体系中As(Ⅴ)的单吸附过程（图 7b，实心方框）及As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)的共吸附过程（图 7b，空心方框）其吸附等温线均表现为平稳抬升，证实吸附是其主要控制机制；在二氧化钛体系中也发现了与氧化铝体系中类似的实验结果（图 7b，圆圈）；在高岭石体系中As(Ⅴ)的吸附受砷镉共存浓度的改变影响最为明显，As(Ⅴ)单独吸附时，吸附等温线缓慢平缓提升（图 7b，实心五角星），当添加0.1 mmol·L–1 Cd(Ⅱ)之后，曲线在As(Ⅴ)高浓度区域线性上升（图 7b，空心五角星），说明As(Ⅴ)的界面调控机制发生从吸附控制向为沉淀控制为主的转变。重金属离子的共存浓度对于其环境行为及其控制机制有很大的影响[16]，通过本实验可以发现，在As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)共存体系中，不同矿物界面上的主要调控机制也会随着重金属离子的共存浓度比的改变而发生不同的变化，进一步导致其环境行为发生显著差异。
3 结论在矿物界面As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)共吸附相互作用过程中，主要的控制机制包括：（1）静电吸附；（2）形成三元络合物；（3）产生表面沉淀[34-35]。氧化铝界面呈电正性，通过静电吸附作用促进其对阴离子As(Ⅴ)的吸附固定，As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)的共吸附作用主要调控机制为静电吸附和形成三元络合物；二氧化钛界面呈电负性，通过静电吸附作用促进其对阳离子Cd(Ⅱ)的吸附固定，同样，As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)的共吸附作用也受到静电吸附和形成三元络合物的共同调控，此外，表面沉淀也对Cd(Ⅱ)的调控有一定作用；比较特殊的情况发生在高岭石界面体系中，低浓度区域As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)的吸附不明显，但As(Ⅴ)与Cd(Ⅱ)的共吸附作用在高浓度区域通过形成表面沉淀来调控其相互作用过程。在今后的研究中，不同矿物表面共沉淀的价态、结构形态及其形成过程等微观化学信息有待进一步解析，以便更加深入地阐明As(Ⅴ)-Cd(Ⅱ)相互作用的关键作用机制，为进一步构建重金属界面化学行为调控措施提供有益的研究经验。
| [1] |
Zhao F J, Xie W Y, Wang P. Soil and human health (In Chinese)[J]. Acta Pedologica Sinica, 2020, 57(1): 1-11. [赵方杰, 谢婉滢, 汪鹏. 土壤与人体健康[J]. 土壤学报, 2020, 57(1): 1-11.]
(  1) |
| [2] |
Wu K, Huang S B, Su S P, et al. Preparation of chelating resin/SBA-15 composite materials for adsorption of heavy metals (In Chinese)[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2016, 39(4): 34-40. [吴珂, 黄水波, 苏胜培, 等. 螯合树脂/SBA-15复合材料的制备及其对重金属的吸附研究[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2016, 39(4): 34-40.]
( 0) |
| [3] |
Yu H Y, Ding X, Li F, et al. The availabilities of arsenic and cadmium in rice paddy fields from a mining area: The role of soil extractable and plant silicon[J]. Environmental Pollution, 2016, 215: 258-265. DOI:10.1016/j.envpol.2016.04.008
( 1) |
| [4] |
Zhang X, Yan Y, Wadood S A, et al. Source apportionment of cadmium pollution in agricultural soil based on cadmium isotope ratio analysis[J]. Applied Geochemistry, 2020, 123: 104776. DOI:10.1016/j.apgeochem.2020.104776
( 1) |
| [5] |
Li Y, Shang J Y, Huang Y Z, et al. Research progress on passivation materials for cadmium-arsenic co-contamination in soil (In Chinese)[J]. Acta Pedologica Sinica, 2021, 58(4): 837-850. [李英, 商建英, 黄益宗, 等. 镉砷复合污染土壤钝化材料研究进展[J]. 土壤学报, 2021, 58(4): 837-850.]
( 2) |
| [6] |
Zhang S T, Ren T, Zhou X Q, et al. Effects of rapeseed/wheat-rice rotation and fertilization on soil nutrients and distribution of aggregate carbon and nitrogen (In Chinese)[J]. Acta Pedologica Sinica, 2021. DOI:10.11766/trxb202004090091 [张顺涛, 任涛, 周橡棋, 等. 油/麦-稻轮作和施肥对土壤养分及团聚体碳氮分布的影响[J]. 土壤学报, 2021.]
( 1) |
| [7] |
Lubin J H, Moore L E, Fraumeni J F, et al. Respiratory cancer and inhaled inorganic arsenic in copper smelters workers: A linear relationship with cumulative exposure that increases with concentration[J]. Environmental Health Perspectives, 2008, 116(12): 1661-1665. DOI:10.1289/ehp.11515
( 1) |
| [8] |
Ma L, Xu R, Jiang J. Adsorption and desorption of Cu(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)in paddy soils cultivated for various years in the subtropical China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(5): 689-695. DOI:10.1016/S1001-0742(09)60164-9
( 1) |
| [9] |
Khaokaew S, Chaney R L, Landrot G, et al. Speciation and release kinetics of cadmium in an alkaline paddy soil under various flooding periods and draining conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(10): 4249-4255.
( 0) |
| [10] |
Fulda B, Voegelin A, Kretzschmar R. Redox-controlled changes in cadmium solubility and solid-phase speciation in a paddy soil as affected by reducible sulfate and copper[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(22): 12775-12783.
( 0) |
| [11] |
Zhao X L, Jiang T, Du B. Effect of organic matter and calcium carbonate on behaviors of cadmium adsorption-desorption on/from purple paddy soils[J]. Chemosphere, 2014, 99: 41-48. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.030
( 0) |
| [12] |
Honma T, Ohba H, Kaneko-Kadokura A, et al. Optimal soil eh, pH, and water management for simultaneously minimizing arsenic and cadmium concentrations in rice grains[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(8): 4178-4185.
( 0) |
| [13] |
Feng X H, Wang P, Shi Z Q, et al. A quantitative model for the coupled kinetics of arsenic adsorption/desorption and oxidation on manganese oxides[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2018, 5(3): 175-180.
( 0) |
| [14] |
Dou W Q, An Y, Qin L, et al. Advances in effects of soil pH on cadmium form (In Chinese)[J]. Soils, 2020, 52(3): 439-444. DOI:10.13758/j.cnki.tr.2020.03.002 [窦韦强, 安毅, 秦莉, 等. 土壤pH对镉形态影响的研究进展[J]. 土壤, 2020, 52(3): 439-444.]
( 0) |
| [15] |
An L H, Liu M C, Zhang J Q, et al. Sources of arsenic in soil and affecting factors of migration and release: A review (In Chinese)[J]. Soils, 2020, 52(2): 234-246. DOI:10.13758/j.cnki.tr.2020.02.003 [安礼航, 刘敏超, 张建强, 等. 土壤中砷的来源及迁移释放影响因素研究进展[J]. 土壤, 2020, 52(2): 234-246.]
( 0) |
| [16] |
Mo X X, Siebecker M G, Gou W X, et al. A review of cadmium sorption mechanisms on soil mineral surfaces revealed from synchrotron-based X-ray absorption fine structure spectroscopy: Implications for soil remediation[J]. Pedosphere, 2021, 31(1): 11-27. DOI:10.1016/S1002-0160(20)60017-0
( 2) |
| [17] |
Grossl P R, Eick M, Sparks D L, et al. Arsenate and chromate retention mechanisms on goethite. 2. Kinetic evaluation using a pressure-jump relaxation technique[J]. Environmental Science & Technology, 1997, 31(2): 321-326.
( 1) |
| [18] |
Raven K P, Jain A, Loeppert R H. Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite: Kinetics, equilibrium, and adsorption envelopes[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(3): 344-349.
( 1) |
| [19] |
Chen Y G, Ye W M, Yang X M, et al. Effect of contact time, pH, and ionic strength on Cd(Ⅱ)adsorption from aqueous solution onto bentonite from Gaomiaozi, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2011, 64(2): 329-336. DOI:10.1007/s12665-010-0850-6
( 1) |
| [20] |
Randall S R, Sherman D M, Ragnarsdottir K V, et al. The mechanism of cadmium surface complexation on iron oxyhydroxide minerals[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1999, 63: 2971-2987. DOI:10.1016/S0016-7037(99)00263-X
( 1) |
| [21] |
Jiang W, Lv J, Luo L, et al. Arsenate and cadmium co-adsorption and co-precipitation on goethite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 262: 55-63. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.08.030
( 3) |
| [22] |
Zhang Y C, Fan J J, Fu M L, et al. Adsorption antagonism and synergy of arsenate(Ⅴ)and cadmium(Ⅱ)onto Fe-modified rice straw biochars[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2019, 41(4): 1755-1766. DOI:10.1007/s10653-017-9984-8
( 1) |
| [23] |
Wu J Z, Huang D, Liu X M, et al. Remediation of As(Ⅲ)and Cd(Ⅱ)co-contamination and its mechanism in aqueous systems by a novel calcium-based magnetic biochar[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 348: 10-19. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.01.011
( 2) |
| [24] |
Yan L, Huang Y, Cui J, et al. Simultaneous As(Ⅲ)and Cd removal from copper smelting wastewater using granular TiO2 columns[J]. Water Research, 2015, 68: 572-579. DOI:10.1016/j.watres.2014.10.042
( 1) |
| [25] |
Hu S, Lian F, Wang J. Effect of pH to the surface precipitation mechanisms of arsenate and cadmium on TiO2[J]. Science of the Total Environment, 2019, 666: 956-963. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.02.285
( 1) |
| [26] |
Granados-Correa F, Corral-Capulin N G, Olguín M T, et al. Comparison of the Cd(Ⅱ)adsorption processes between boehmite(γ-AlOOH)and goethite(α-FeOOH)[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(3): 1027-1034. DOI:10.1016/j.cej.2011.04.055
( 1) |
| [27] |
Hu S, Yan L, Chan T S, et al. Molecular insights into ternary surface complexation of arsenite and cadmium on TiO2[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(10): 5973-5979.
( 1) |
| [28] |
Elzinga E J, Kretzschmar R. In situ ATR-FTIR spectroscopic analysis of the co-adsorption of orthophosphate and Cd(Ⅱ)onto hematite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 117(5): 53-64.
( 1) |
| [29] |
Wang C, Cui Y, Zhang J H, et al. Occurrence state of co-existing arsenate and nickel ions at the ferrihydrite-water interface: Mechanisms of surface complexation and surface precipitation via ATR-IR spectroscopy[J]. Chemosphere, 2018, 206: 33-42. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.04.150
( 0) |
| [30] |
Yan L, Hu S, Jing C Y. Recent progress of arsenic adsorption on TiO2 in the presence of coexisting ions: A review[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 49: 74-85. DOI:10.1016/j.jes.2016.07.007
( 0) |
| [31] |
Antelo J, Arce F, Fiol S. Arsenate and phosphate adsorption on ferrihydrite nanoparticles. Synergetic interaction with calcium ions[J]. Chemical Geology, 2015, 410: 53-62. DOI:10.1016/j.chemgeo.2015.06.011
( 1) |
| [32] |
Shayan A, Davey B G. A universal dimensionless phosphate adsorption isotherm for soil[J]. Soil Science Society of America Journal, 1978, 42(6): 878-882. DOI:10.2136/sssaj1978.03615995004200060007x
( 1) |
| [33] |
Suzuki K, Kato T, Fuchida S, et al. Removal mechanisms of cadmium by δ-MnO2 in adsorption and coprecipitation processes at pH 6[J]. Chemical Geology, 2020, 119744.
( 1) |
| [34] |
Liang J, Xu R, Jiang X, et al. Effect of arsenate on adsorption of Cd(Ⅱ)by two variable charge soils[J]. Chemosphere, 2007, 67(10): 1949-1955. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.11.057
( 1) |
| [35] |
Wei J S, Meng X G, Song Y H, et al. Surface mole-ratio method to distinguish surface precipitation and adsorption on solid-liquid interface[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 397: 122781. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122781
( 1) |