2023, Vol. 60
2. 烟台五洲丰农业科技有限公司;
3. 岭南现代农业科学与技术广东省实验室, 广州 510642
2. Wuzhou Feng Agricultural Science & Technology Co., LTD., Yantai, 264002, China;
3. Guangdong Laboratory of Lingnan Mordern Agriculture, GZ, 510642, China
农田土壤Cd污染范围广、面积大[1-2]、危害严重[3-4]，已经引起全社会的关注。Cd在粮食、蔬菜中的含量超标，主要原因是土壤中的有效Cd含量过高。据研究报道，Cd是土壤中迁移能力最强的重金属[5-6]。当土壤中有效Cd含量降低时，作物体内的Cd累积量便明显下降[7]。研究表明植物Cd的累积量与土壤Cd总量无关，但取决于土壤有效Cd含量，而土壤Cd的植物有效性及其在植物体内的累积又取决于土壤pH[8]。pH5.5土壤上的菜心和3年的胡萝卜Cd平均含量较种植在pH6.6土壤上的平均高出46%[9]；叶菜体内累积的Cd与土壤pH呈负相关关系，pH从4.5上升至7.2时，叶菜积累的Cd下降82.73%~97.38%[10]；碱性根际环境能显著降低土壤中Cd的生物有效性[11]。土壤pH高，Cd的有效性低，pH低，土壤Cd的有效性高[12]。土壤pH通过影响土壤Cd的吸附-解吸而改变土壤Cd的有效性[13-15]。由此可见，土壤pH降低是导致农田土壤Cd污染加剧的直接原因。
近年40年来，由于我国大量施用化肥导致农田土壤酸化越来越严重，红壤pH从第二次土壤普查的6.0~6.5，下降至目前的5.5左右，平均下降了0.2~0.5个单位，有些区域土壤降低了1.5~2.0个单位[16-20]。在我国农田土壤pH大幅度下降的同时，土壤Cd污染问题愈演愈烈。许多研究表明，施用石灰或石灰性物质改良酸性土壤是降低土壤Cd有效性及其在作物体内累积的有效措施之一。然而，长期施用石灰不仅导致土壤板结，而且效果不持久，容易返酸。而且施用石灰性物质还可能导致土壤新的污染问题。可见解决由于不合理施肥引起的土壤酸化以及土壤酸化导致的Cd污染问题之根本出路在于改变肥料的酸碱性。本文作者所在研究中心认为只有用同等养分含量而pH呈碱性的功能复合肥（碱性复混肥，简称碱性肥）替代现有的生理酸性或化学酸性肥料才能在农业生产实践中实现施肥不降低土壤pH，或边施肥边逐渐提高土壤pH，从而降低土壤Cd的生物有效性，彻底解决土壤Cd污染的问题。前期的大田试验研究结果表明，稻田施用碱性复合肥能显著降低水稻Cd累计量[21]。但是，碱性肥料的治酸改土和降镉效果和机理尚不明确。因此，本文通过大田试验开展碱性肥料降低土壤有效镉的效果研究，并探讨碱性肥料降Cd的机理，以期为碱性肥料治理土壤Cd污染提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 大田碱性肥料效果试验碱性肥料的治酸和降镉效果采用大田试验研究。试验地位于我国镉污染比较严重的湖南省安仁县的承坪乡承坪村、竹山乡合祥村、永乐江镇洪溪村、安平镇塘田村、牌楼乡山口铺村。供试水稻品种均为当地主栽水稻，分别为畾两优1068、晶两优534、乾两优8号、粮发香丝、畾优1068。试验农田土壤理化性质见表 1。
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表 1 试验田土壤理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the soil in the experimental field |
供试肥料为常规氮磷钾复合肥（对照）和等养分的碱性复合肥（处理）。对照肥料是pH为6~6.5的2：1：1型商品氮磷钾复合肥；碱性氮磷钾复合肥是华南农业大学广东高校环境友好型肥料工程技术研究中心以脲甲醛、磷酸氢二钾、硫酸钾与经过煅烧的天然白云石[22]复混的2：1：1型氮磷钾肥料。
大田采用碱性肥料单因素4水平设计。4个水平指施入每公顷土壤中的碱性肥料中煅烧天然白云石用量为750、1 500、3 000、4 500 kg，每个处理的氮磷钾数量相等，加上常规对照氮磷钾复合肥共计5个处理。每个处理3个重复，即3个示范区，每个示范区1 hm2。
土壤有效镉含量参照国标方法测定（GB/T 23739-2009）：取过2 mm筛的风干土壤5 g，置于100 mL具塞锥形瓶中，加入25.00 mL的提取液（0.005 mol·L–1DTPA-0.01mol·L–1CaCl2），室温下于水平式往复振荡器上，以每分钟振荡180次的频率提取2 h。震荡结束后，离心过滤，收集上部清液，收集前弃去最初5~6 mL滤液，剩余滤液石墨炉原子吸收分光光度计（AAS）测定溶液中Cd含量。
1.2 土壤镉吸附-解吸特征试验为探讨碱性肥料降镉的机理开展了pH对土壤镉吸附、解吸特性影响的研究。供试土壤采自湖南无Cd污染的稻田。土壤经风干后去除有机物残体和杂物，磨细后过20目筛备用。供试土壤pH为4.7，交换性酸H+含量为30.2 mmol·kg–1，阳离子交换量为3.9 cmol·kg–1，电荷零点为3.60（pH），有机质含量为6.34 g·kg–1，土壤有效Cd含量为0 mg·kg–1，全氮为0.2 g·kg–1，速效钾为24 mg·kg–1，速效磷为3 mg·kg–1，砂粒（0.05~1 mm）含量为17%，粗粉粒（0.01~0.05 mm）含量为19%，物理性黏粒（< 0.01 mm）含量为64%。
土壤镉吸附特性采用恒温振荡吸附法研究：实验为2因素5×8完全设计。第1个因素为土壤pH，我国南方地区土壤pH范围在5~6之间[23–24]，为探究提高pH对土壤吸附固定镉能力的影响，模拟酸性到盐碱土的pH，设定5个pH水平，分别为pH5、pH6、pH7、pH8、pH9。第2个因素为添加于土壤的溶液的Cd浓度（简称添加液Cd浓度），包括8个水平，分别为5mg·L–1、10 mg·L–1、20 mg·L–1、40 mg·L–1、60 mg·L–1、120 mg·L–1、180 mg·L–1、240 mg·L–1，共计40个处理，每个处理重复3次。
土壤pH调节方法：为保障整个吸附过程培养环境pH恒定，参考测定电荷零电点调节土壤pH的方法[25]，以土壤中交换性酸及阳离子交换量为参考，用0.1mol·L–1NaOH溶液模拟碱性肥料的pH，调节土壤pH。分别在土壤中加入不同浓度的NaOH溶液进行培养，测定土壤pH分别恒定在pH5、pH6、pH7、pH8、pH9时需要添加NaOH的数量，此即等温吸附实验过程为维持设计的土壤pH时需要添加的NaOH溶液用量。
吸附试验：秤取上述风干土壤5 g，置于100 mL离心管中，加入不同体积以0.01 mol·L–1 NaNO3为背景的0.1 mol·L–1NaOH溶液，补充加入0.01 mol·L–1 NaNO3至液体总体积为25 mL。加盖振荡72 h，静置24 h，测量土壤悬液pH，确定pH分别稳定在5、6、7、8、9后，向各处理分别加入25 mL以0.01 mol·L–1 NaNO3为支持电解质的添加液Cd的浓度分别为：5、10、20、40、60、120、180、240 mg·L–1。然后在25℃恒温下振荡50 h，静置2 h后测定pH。离心10 min，过滤得上清液，用石墨炉原子吸收分光光度计（AAS）测定溶液中Cd含量。
解吸附试验：吸附试验后，用95%酒精洗涤离心管内土壤3次，晾干，加入50 mL浓度为0.01mol·L–1的CaCl2支持电解质溶液。在25℃下以200 r·min–1的转速振荡24 h，静置2 h后，以4 000 r·min–1的转速离心10 min，过滤。用石墨炉原子吸收分光光度计（AAS）测定上清液中的Cd含量。
1.3 计算方法土壤Cd的吸附特征分别采用等温吸附曲线、吸附量、吸附率、固定强度、吸附自由能等进行描述。具体方法如下：
（1）等温吸附曲线。分别采用Freundlich、Langmuir和Temkin方程进行拟合[26]，拟合方程如下：
| $ \text{Freundlich}：\;\;\;\;\;Q=K_{F}C^{1/n} $ | (1) |
| $ \text{Langmuir}：\;\;\;\;\; C/Q=1/（K_{L}×C）+C/Q_{m} $ | (2) |
| $ \text{Temkin}：\;\;\;\;\; Q=K_{T1}\text{ln}K_{T2}+K_{T1}\text{ln}C $ | (3) |
式中，Q为吸附量，C为平衡浓度，KF和n为经验常数，KF反映了吸附能力的大小，1/n表示吸附亲和力；Qm为预测最大吸附量，KL为与吸附结合能相关的常数；KT1和KT2为吸附常数。用等温吸附曲线数学模型可以预测预报吸附量。实测值与预测值的吻合度用平均标准权重偏差（Mean standard weighted deviation，MSWD）衡量，MSWD= Σ（实测值-预测值）² ÷（预测值²×（拟合点数-模型参数））以及实测值和预测值的相关系数r（Pearson correlation coefficient）衡量。MSWD越小，且r越接近1时，说明预测值与实测值拟合度越高。
（2）吸附量=（C始 – Cea）×
式中，V为平衡溶液体积（mL），C始为初始Cd溶液浓度（mg·L–1），Cea为吸附试验平衡溶液浓度（mg·L–1），Ced为解吸附试验平衡液浓度（mg·L–1），m为土壤质量（g）。
（3）吸附率/（%）=吸附量÷初始添加量×100；
吸附率代表了土壤对Cd的吸附力，吸附力反映了土壤在一定条件下吸附，即钝化Cd的能力。
（4）Cd吸附强度。为了深入评价pH对Cd吸附量的影响及其与Cd含量的关系，本文采用Cd吸附强度进行定量描述。Cd吸附强度指溶液Cd含量每增加一个单位（mg·L–1）时，土壤Cd的吸附量（mg·kg–1土）。计算公式如下：
| $ \text{Cd}吸附强度（\text{mg·kg}^{–1}/\text{mg·L}^{–1}）=\\ \frac{高浓度\text{Cd}处理的\text{Cd}吸附量-低浓度\text{Cd}处理的\text{Cd}吸附量}{高低浓度溶液\text{Cd}含量增量} $ |
（5）热力学参数[27]。
| $ 吸附热力学平衡常数\;\;\;\;\;\;K° = \frac{{{C_s}}}{{{C_e}}} $ | (5) |
| $ 标准\text{Gibbs}\;\;自由能变 \;\;\;\;\;\;\mathit{Δ}G° = –RT\text{ln}\;K° $ | (6) |
式中，R=8.314×0.001 KJ·mol–1·K–1，T = 298 K（开氏度），Cs为与吸附面接触的吸附态重金属浓度（mg·L–1），Ce为平衡液中重金属浓度（mg·L–1）；K°为25℃下的热力平衡常数计算结果，ΔG°为标准Gibbs自由能变。
1.4 数据处理与分析数据处理采用Excel 2010和SPSS 19.0软件进行统计分析，采用邓肯式新复极差法进行方差分析和差异显著性检验，其中吸附率（%）通过反正弦转换后再作统计，采用OriginPro 8.0绘图。
2 结果 2.1 碱性肥料对土壤活性酸（pH）的治理效果研究结果表明，5个自然村施用碱性肥料处理较常规肥料（CK）处理均能显著提高土壤pH而明显降低土壤活性酸（图 1）。5个村土壤pH均随着碱性肥料中煅烧天然白云石用量的增加而增大，或碱性肥料治理活性酸的效果随着肥料用量的增加越来越明显。5个乡稻田施用碱性肥料后，收获期的土壤pH增幅为0.39~1.29个单位，平均增加0.95±0.24个单位。其中，竹山、平安、牌楼3个乡碱性肥料中煅烧白云石用量大于3 000 kg·hm–2（T3）后，继续增加用量，土壤pH再无明显升高，其可能原因是碱性肥料的碱性物料在4 500 kg·hm–2（T4）时还未显示碱性物质过量；而其他2个乡在用量大于3 000 kg·hm–2（T3）时土壤pH仍然增加，达到4500 kg·hm–2（T4）时土壤pH明显大于3 000 kg·hm–2（T3）处理的pH，说明这2个村碱性肥料的用量在其碱性物料为3 000 kg·hm–2（T3）时可能已达完全中和活性酸的数量。在牌楼乡还表现出用量在1 500 kg·hm–2（T2）以下时，碱性肥料降酸效果与用量增加无关，其可能原因是牌楼村土壤的酸度是5个村中最大的，因此当碱性肥料中碱性物质未达到一定程度时，不足以中和土壤的活性酸。综上所述，施用碱性肥料具有明显提高土壤pH的效果，牌楼乡、竹山乡和安平镇塘田村中和土壤活性酸的碱性肥料用量是肥料中的碱性物质含量至少为4 500 kg·hm–2（T4），承坪乡和永乐江镇的碱性肥料的碱性物质含量至少为3 000 kg·hm–2（T3）。
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注：CK代表常规氮磷钾复合肥对照，T1、T2、T3、T4代表施入每公顷土壤碱性肥料的煅烧天然白云石用量为750、1 500、3 000、4 500 kg，不同小写字母表示不同处理间差异显著（P < 0.05）。CPT=Chengpin Town，ZST=Zhushan Town，YLJT=Yonglongjiang Town，APT=Anping Town，PLT=Pailou Town Town，下同。 Notes: CK(check) represents conventional NPK compound fertilizer, T1, T2, T3 and T4 represents the amount of calcined natural dolomite applied in alkaline fertilizer to the soil, which is 750, 1500, 3000 and 4500 kg·hm–2, Different lowercase letters beside the brackets indicated significant differences, P < 0.05.The same as below. 图 1 碱性肥料对土壤pH（活性酸）的影响 Fig. 1 Effect of alkaline fertilizer on soil pH |
对比图 2与图 1结果可见：（1）pH比较低的牌楼镇土壤有效镉含量最高，而其他4个乡土壤pH比较高，相应的土壤有效镉含量较低；（2）比较每个乡活性酸含量和有效镉含量可见，承坪乡承坪村、竹山乡合祥村、永乐江镇洪溪村、安平镇塘田村除了CK处理和碱性物料施用量为750 kg·hm–2（T1）处理结果相近外，土壤有效镉含量均随着碱性肥料用量的增加而明显降低。牌楼乡的土壤活性酸可以分为2组，即CK、碱性物料施用量为750 kg·hm–2（T1）和碱性物料施用量为1 500 kg·hm–2（T2）为第1组，碱性物料施用量为3000 kg·hm–2（T3）和碱性物料施用量为4500 kg·hm–2（T4）为第2组。组内差异不显著，但是组间差异显著，第1组的pH明显小于第2组，但是第1组的土壤有效镉含量却显著大于第2组的有效镉含量。由此可以肯定，土壤酸度与土壤有效镉的含量呈极显著负相关关系。因此，通过施用碱性肥料提高土壤pH，是降低土壤有效镉含量的有效措施。
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图 2 碱性肥料对土壤有效镉含量的影响 Fig. 2 Effect of alkaline fertilizer on soil available cadmium content |
上述研究结果表明，在大田条件下提高土壤pH或降低土壤酸性会减少土壤有效镉含量，为以碱性肥料治理土壤Cd污染提供了证据。然而要以碱性肥料治理土壤Cd污染，还必需深入研究酸度大小、土壤有效镉的含量对土壤吸附镉的影响。图 3是5个土壤pH和8个添加液Cd浓度下土壤Cd的吸附曲线。结果表明无论pH高低，土壤Cd的吸附量均随添加液Cd浓度的增加而增大，但Cd的吸附量与酸碱性关系密切。在碱性环境（pH8~9）下，Cd的吸附量随Cd浓度增加几乎呈直线增加，而在酸性环境（pH5~6）下，呈抛物线型。试验条件下，当添加液Cd浓度高达240 mg·L–1时，pH6、pH7、pH8、pH9时土壤Cd的吸附量分别较pH5时的增加46.5%、61.8%、75.8和85.1%。pH5下的吸附量（1268 mg·kg–1）仅为pH9下（2346 mg·kg–1）的54%。由此可以肯定，土壤对Cd的吸附随着添加液Cd浓度的增加而增加，当Cd浓度一定时，土壤Cd的吸附量随着土壤pH的升高而增大。可见，即使在添加液Cd浓度或有效镉浓度浓度高达240 mg·L–1时，提高土壤环境pH仍然是增加土壤Cd吸附量，从而降低其有效性的有效措施。
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图 3 添加液Cd浓度对土壤Cd吸附量的影响 Fig. 3 Effect of Cd concentration of adsorption solution on Cd adsorption capacity of soil |
土壤吸附Cd能力也可以用吸附率衡量（表 2）。由表可见，pH高低显著影响同一土壤Cd的吸附率。在pH8以上的碱性条件下，添加液Cd浓度在5~240 mg·L–1之间，土壤几乎可吸附全部的Cd，结果表明Cd的浓度高达240 mg·L–1，土壤能吸附92%甚至98%的Cd。而在pH5的酸性环境中，即使Cd的浓度只有5 mg·L–1，吸附率也不足96%，当添加液Cd浓度高达240 mg·L–1时，土壤仅能吸附约52%的Cd。也就是说在酸性条件下，土壤Cd吸附率随Cd浓度的增加几乎呈直线下降。同时，Cd吸附率与土壤pH也有关，在Cd浓度较低的情况下（5 mg·L–1），增加1个单位的pH，吸附率仅增加4个百分点，而在Cd浓度达120 mg·L–1以上时，增加1个单位的pH，吸附率可增加23~25个百分点。可见，添加液Cd浓度增加或土壤环境Cd含量增加时，提高土壤pH能明显的增加土壤对Cd的吸附率，从而钝化土壤中的Cd，减轻土壤Cd的危害。因此，在Cd污染严重的地区，农业生产实践中以碱性肥料替代常规化肥，同时提高土壤pH是既施肥又防治土壤Cd污染的有效措施。
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表 2 添加液Cd浓度和pH对土壤Cd吸附率的影响 Table 2 Effects of Cd concentration of adsorption solution and pH on Cd adsorption rate of the soil/% |
吸附强度指溶液中Cd浓度（mg·L–1）每增加1 mg·L–1时，每千克土壤Cd的吸附量（mg·kg–1）。图 4是土壤Cd吸附强度与土壤pH和添加液Cd浓度的关系。为了便于研究Cd浓度对吸附强度的影响，本文依据在pH5下Cd吸附率在90%以上，80%~90%之间以及小于80%，把添加液Cd浓度分为3个等级：第1个等级是Cd浓度从0增加至20 mg·L–1，Cd吸附量增量为5 mg·L–1；第2个等级是Cd浓度从20 mg·L–1增加至60 mg·L–1，Cd吸附量增量为20 mg·L–1；第3个等级是Cd浓度从60 mg·L–1增加至240 mg·L–1，Cd吸附量增量为60 mg·L–1。结果表明土壤Cd吸附量并不是在任何条件下均随着土壤pH升高而增加。在第1个等级时，Cd的吸附强度在酸性和碱性条件下几乎保持一致，最小值为15.77（mg·kg–1/mg·L–1），最大值为16.67（mg·kg–1/mg·L–1），当添加液Cd浓度从20 mg·L–1增加至60 mg·L–1时，只有酸性条件下的吸附强度明显小于其他4个pH处理的，而pH6~pH9处理间的吸附强度无差异，即Cd浓度在60 mg·L–1以内时，酸碱性也不会明显影响土壤Cd吸附强度；当Cd浓度大于60 mg·L–1，且增量为60 mg·L–1时，土壤Cd的吸附量随土壤pH的增加而明显增加。pH9的吸附强度为pH5的1.72倍。由此可见，土壤吸附Cd强度随pH的增加而增大的现象只有在土壤溶液中Cd的浓度＞60 mg·L–1时才会出现。其可能原因是在Cd浓度较低时，土壤Cd吸附为专性吸附，当Cd浓度大于专性吸附浓度后，随着pH的升高，非专性吸附逐渐加强，pH越高非专性吸附位点越多，吸附强度随之增加。
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图 4 土壤pH和添加液Cd浓度对土壤Cd吸附强度的影响 Fig. 4 Effects of soil pH and Cd concentration of adsorption solution on intensity of Cd adsorption of the soil |
为进一步探探讨土壤pH和Cd吸附的关系，研究了土壤Cd的等温吸附特征。由图 5的等温吸附曲线可见，一方面随着平衡液Cd离子浓度的增加，土壤Cd的吸附量迅速增大，并逐渐达到饱和，另一方面pH越大Cd的吸附越快，表现为曲线的斜率变大。25℃恒温下，5个pH处理的等温吸附曲线的斜率大小依次是pH9 > pH8 > pH7 > pH6 > pH5，说明pH越高，土壤对Cd的吸附能力越大。
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图 5 五种pH处理下供试土壤Cd的等温吸附曲线 Fig. 5 Cd isotherm of tested soils with pH from 5 to 9 |
土壤Cd的吸附特征曲线可用Freundlich、Langmuir和Temkin方程进行定量描述（表 3）。方程的拟合度用实测吸附量和拟合方程计算的理论吸附量的相关系数（r）、以及两者的的平均权重方差（MSWD）衡量。r值越大，MSWD越小，拟合度越高。结果表明3个方程的拟合度均比较高，均能用于定量描述土壤Cd吸附特征，其中Freundlich方程的拟合度最高。说明用这3个方程均可定量描述供试土壤Cd吸附特征，这一结果与王英英等[28]的研究一致。鉴于Freundlich方程的MSWD最小，建议当Cd含量从5 mg·L–1增加至240 mg·L–1时，最好采用Freundlich方程定量描述土壤对Cd的吸附特性。
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表 3 土壤pH对Cd等温吸附方程特征参数的影响 Table 3 Effect of soil pH on characteristic parameters of adsorption equation of Cd isotherm |
吸附方程中的K值为土壤Cd的吸附常数，其农学意义为平衡液Cd离子浓度每增加1个单位时Cd的吸附量。K值大小反映了土壤吸附Cd的强度，K值越大，表明土壤吸附Cd的能力越强。由表 3结果可见，三种拟合方程的吸附常数KF、KL和KT一致表现为随pH的升高而明显增大的变化规律，均为高pH之下的K值最大。pH从5增加至9时，每增加1个单位，Freundlich方程的KF值平均增加365.86，pH9下的KF为pH5下的11.8倍。可见土壤pH越高，土壤对Cd的吸附能力越强。换言之，土壤酸度越大，土壤Cd的有效性越大，越容易造成Cd的污染。可见提高土壤pH是降低土壤Cd有效性的关键所在。
2.7 土壤pH对Cd解吸的影响为了验证pH对Cd吸附的影响，进一步研究了pH和Cd解吸量的关系。从图 6的Cd解吸曲线可见，8个添加液Cd浓度下，土壤Cd的解吸量和吸附量与土壤pH有关。从酸性到碱性，pH对Cd解吸量的影响也与土壤吸附Cd的数量有关。在添加液Cd浓度小于60 mg·L–1时，解吸量随pH的升高而逐渐降低，pH越小Cd的解吸量越大，pH越高Cd的解吸量越小。在添加液Cd浓度为5 mg·L–1或Cd的吸附量小时，pH9下的解吸量仅为pH5的1.20%。由图 6还可见，添加液Cd浓度大于60 mg·L–1时，pH小于6时解吸量随pH升高而增加，pH6时解吸量最大，而且Cd的吸附量越大，解吸量越大。而pH6以后，pH越高解吸量越小。但是，这一结果并不能真实反映pH对土壤Cd解吸的影响。
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图 6 pH和添加液Cd浓度对土壤Cd解吸量的影响 Fig. 6 Effect of pH and Cd concentration of adsorption solution on cadmium desorption capacity in soil. |
Cd的解吸率曲线表明（图 7），在8个添加液Cd浓度下土壤吸附的Cd随着土壤pH的升高逐渐降低。当pH小于5.5时，添加液Cd浓度180和240 mg·L–1处理的解吸率小于其他处理的解吸率，而随着pH增加，Cd的解吸率大于其他处理的解吸率，在pH7.5以上时，添加液Cd浓度180和240 mg·L–1处理的解吸率均大于其他处理的。添加液Cd浓度5~120 mg·L–1的六个处理，Cd的解吸率几乎随着pH的增加呈直线下降。酸性（pH5）、中性（pH7）、碱性（pH9）条件下Cd的解吸率分别为63.8%~74.5%，28.0%~54.4%和0.86%~27.1%。结果表明，在添加液Cd浓度最低（5mg·L–1）或Cd吸附量最小（47.9 mg·kg–1）时，将土壤pH提高至7、8时，土壤Cd解吸率分别为pH5的37.6%和13.2%，而在添加液Cd浓度最大（240 mg·L–1）或Cd吸附量最大（2350 mg·kg–1）下，将土壤pH提高至7、8时，土壤Cd解吸率分别为pH5的85.2%和65.3%。显而易见，酸性条件下土壤吸附的Cd易于解吸而活化，而碱性条件则明显降低了土壤Cd的有效性（解吸率），Cd吸因此在Cd污染土壤，降低Cd污染的有效途径是施用碱性肥料提高土壤pH。
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图 7 pH和添加液Cd浓度对土壤Cd解吸率的影响 Fig. 7 Effect of pH and Cd concentration of adsorption solution on cadmium desorption rate in soil |
表 4结果显示，无论是酸性（pH5）还是碱性（pH9）土壤，Cd的吸附自由能（△Go）均为负值，说明土壤吸附Cd是自发反应。在相同pH下，Cd的△Go随着添加液Cd浓度的增大而增大（△Go绝对值减小），表明土壤吸附Cd的难度随着外加溶液Cd浓度的增大而增加，其原因是低浓度时发生专性吸附，当Cd浓度较大时，专性吸附位点已经被饱和，这时非专性吸附需要较多的能量。在8个添加液Cd浓度下，Cd的△Go随着土壤溶液pH的升高而减小（△Go绝对值增大），表明在碱性条件下易于发生Cd的专性吸附，土壤吸附Cd的能力随着pH的升高而增大。由此可见，增加土壤pH是降低土壤Cd有效性的最经济途径。
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表 4 25℃下添加液Cd浓度及pH对土壤Cd吸附反应自由能的影响（△Go，KJ·mol–1） Table 4 Effect of Cd concentration of adsorption solution and pH on free energy(△Go)of soil Cd adsorption at 25℃ |
由以上研究结果可见，土壤对Cd的吸附受土壤Cd含量及土壤pH的共同影响。pH5~9条件下土壤Cd的吸附特征曲线最适于用Freundlich方程拟合。相同pH下，随着添加液Cd浓度增加，土壤Cd的吸附量增大，但吸附率下降。而pH较高时，土壤Cd的吸附量、吸附率显著增加，解吸量及解吸率明显下降。Cd的吸附为自发过程，吸附自由能（△Go）随着土壤溶液pH的升高而降低（绝对值增大），随着Cd浓度的增大而增大。pH与Cd的有效性呈负相关关系，提高土壤pH能增强土壤固定钝化Cd的能力，从而治理土壤Cd污染。
3 讨论 3.1 施用碱性肥料条件下土壤吸附Cd的机理本文在模拟碱性肥料调节土壤pH的研究发现：土壤对Cd的吸附能力随pH的升高而增强，与前人研究结果一致[29]。但是，同时发现pH对土壤Cd吸附能力的影响与土壤中Cd的含量有关，在土壤溶液Cd浓度小于等于60 mg·L–1时，pH从5增大至9时，土壤Cd的吸附强度几乎不随pH的增加而变化。而当Cd浓度大于60 mg·L–1以后，土壤Cd的吸附强度随pH的升高明显增大。这一研究结果在以往的研究中鲜有报道。该结果进一步反映了土壤对Cd的吸附在土壤Cd含量特别大或土壤Cd污染特别严重时，pH 9左右的土壤可变电荷及其非专性吸附对Cd吸附发挥了积极的作用。
众所周知，土壤Cd吸附与土壤表面电荷特征、理化性质、反应体系pH、土壤有机质以及反应体系的温度等有关。土壤pH影响土壤胶体的电化学性质，研究认为，除了土壤的固定负电荷外，土壤中层状硅酸盐矿物边缘羟基化Al-OH断键后能产生可变电荷，可以选择性与Cd离子结合，形成稳定的络合体。这种矿物边缘位点对Cd的配位反应随土壤pH升高而增强 [30]，它可能也是一种专性吸附，但尚需进一步研究验证。除了专性吸附外，土壤对重金属离子也存在有机络合、表面静电吸附等非专性吸附。土壤表面静电取决于电荷密度，电荷密度随土壤pH的升高而增大，静电吸附作用力也随之增大。罗厚庭等[31]研究表明，由于土壤吸附磷酸根而导致表面负电荷增加后，可以使Cd的非专性吸附直线增加。梁晶等[32]研究认为，酸性土壤是可变电荷土壤，Cd等重金属离子在可变电荷土壤中吸附和解吸行为的不同特征，是pH导致的土壤表面电荷的变化和离子水解程度的变化共同作用的结果。Bolton和Evans[33]的研究表明，当pH大于7时，氧化铁等土壤中电荷零点较高的组分有吸附土壤中Cd离子的能力。同时，土壤中H+与Cd离子存在竞争吸附关系，Cd离子在土壤中可获得的吸附位点与被H+占据的位点多少有关[34]，当pH降低时，H+将占据更多吸附位点，可能导致Cd的吸附能力下降。此外，高pH下Cd离子会发生剧烈的沉淀反应，当pH大于7时，开始出现CdCO3及Cd（CO3）22–沉淀；当pH大于8时，出现Cd（OH）+，此时Cd成为土壤的优势吸附元素 [35]。
研究还表明，Cd一旦被土壤吸附后，其解吸量随pH的升高而减少，pH越高，Cd在土壤中的解吸附能力越弱。Martin-Torre等 [36]报道，被吸附的Cd淋出量随pH的增加而降低，当Cd被专性吸附时，难以解吸，有效性低[37]，这说明pH越高，专性吸附越强烈。当pH降低时，H+浓度增加，土壤中Cd的解吸量将显著增大[38]。本研究结果与以往不同的是，当添加液Cd浓度小于60 mg·L–1时，pH从5增加至9的变化过程中，Cd的吸附强度并未变化（图 4），而当大于60 mg·L–1时，Cd的吸附量才随着pH的升高而增加。其可能原因是Cd浓度较低时，土壤的专性吸附点位已经足够吸附Cd离子，因此pH升高而增加的专性和非专性吸附位点不会影响土壤Cd吸附强度。但是，当Cd浓度进一步增大时，吸附点位相对较少，pH升高时黏土矿物边缘水铝氧化物或水合氧化铁水解产生了大量专性结合位点和非专性结合位点，因此土壤对Cd的吸附能力随着pH的升高而显著增加。
同时，土壤吸附Cd也和土壤有机质有关。有机质对Cd吸附的效果与有机质的稳定性或有机质的腐熟程度有关。一般而言，有机物料在土壤中分解或腐烂过程中，由于产生有机酸[39]，会引起土壤酸化，而在酸性条件下土壤中Cd的有效性比较高，Cd的污染危害就增加。如果使用的是完全腐熟的有机肥，其性质稳定并呈中性，且其中的腐殖物质还能络合Cd，反而能降低Cd的污染危害。故此，以有机肥防治土壤污染不能只考虑有机肥本身，更应该了解有机质对Cd有效性影响的两面性。
3.2 碱性肥料替代常规肥料及其治理土壤Cd污染的可行性由上述讨论可见，土壤Cd的生物有效性与土壤pH以及外源Cd的浓度密切相关。土壤Cd的吸附和解吸制约Cd在地表的迁移及其在食物链的传递，当土壤Cd的吸附量大时，土壤Cd的有效性降低，Cd的污染程度就降低[40-41]。然而，目前有关通过调节土壤pH而降低土壤Cd污染的研究报道几乎全部是以碱性土壤改良剂为主，而碱性物料在改良土壤pH的过程难免存在以下2个方面的问题：第一碱性矿渣或化工废弃物，以及生产实践中常用的酸性土壤改良剂，对土壤而言或多或少的会产生其他方面的危害；第二，施用碱性物料改良土壤酸性增加了施用的劳动成本。故此，本文提出用碱性肥料代替常规肥料，一方面肥料除了氮磷钾外，不会有矿渣等包含潜在污染物的问题，另一方面碱性肥料将施肥和土壤酸性改良合二为一，节约了施用改良剂的人工成本。本文通过碱性肥料大田试验以及模拟碱性肥料调节土壤pH的培养实验，在不同土壤酸碱环境下对土壤Cd吸附动力学、热力学特性进行了系统研究，实验结果表明在高pH碱性肥料的环境中，土壤Cd吸附不仅和pH有关，而且和土壤Cd含量水平有关。提出了Cd吸附强度的概念，确定了影响吸附强度的土壤Cd含量水平。由此可见，使用碱性肥料或以碱性肥料替代常规化肥（化学酸性或生理酸性肥料）是实现施肥、改良土壤酸性和降低土壤Cd污染的有效措施。
4 结论碱性肥料能明显降低大田土壤活性酸和潜性酸，显著改良土壤酸性。土壤酸度与土壤有效镉的含量呈极显著的负相关，以碱性肥料提高土壤pH是降低土壤有效镉含量的有效措施。土壤Cd的吸附强度和吸附量受土壤pH和土壤Cd含量或添加液Cd浓度的影响，在pH5~9的范围内，土壤Cd的吸附强度随pH的升高明显增大，添加液Cd浓度小于等于60 mg·L–1时，pH增加对Cd吸附强度无明显影响。同一添加液Cd浓度下，土壤Cd的吸附能力随pH升高而增强，吸附反应强烈，吸附率大，但是土壤Cd的吸附能力随着土壤Cd含量增加而下降。Cd的吸附为自发过程，吸附自由能（△Go）均为负值。自由能△Go随着土壤Cd含量的增大而增大，随着土壤溶液pH的升高而减小。Cd等温吸附曲线最适于用Freundlich方程描述，拟合方程参数能反映出土壤吸附Cd的规律。
致谢 本文在大田试验中得到湖南省安仁县农业局粮油站凡红军站长、湖南省安仁县农业局土肥站何志鹏站长的支持，在此表示感谢。
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