稀土具有其他元素不可替代的光、电、磁等理化特性，被广泛应用于传统工业、高新技术产业、军事及新型农业等领域，是影响经济发展、技术进步、国家安全的重要战略资源^[1-3]。中国是全球范围内稀土资源最丰富、种类最齐全的国家^[4-5]，其中南方离子型稀土矿富含稀缺的中、重稀土，因此受到高度关注^[6-7]。

离子型稀土矿的开采工艺经历了池浸、堆浸及原地浸矿三个阶段^[8-9]，池浸和堆浸对山体破坏大且资源利用率低，已被列为淘汰工艺^[10-11]。而原地浸矿是先将浸矿剂硫酸铵直接注入矿体内，利用铵根离子（$ {\text{NH}}_4^ + $）将稀土离子置换出来，在浸矿剂充分作用后进行顶水作业，从矿体中挤出稀土母液^[12]。该工艺可在不破坏矿山植被，且不开挖表土及矿石的情况下进行稀土开采^[13]。但是原地浸矿依然有非常大的环境危害，由于生产1吨稀土需要加入5吨左右的硫酸铵^[14]，大量的$ {\text{NH}}_4^ + $被注入到矿体后，吸附和驻留于山体中，不断随着降雨的淋洗及入渗作用在土体中迁移转化，并迁移进入周边的土壤及地表地下水体，过量氨氮会造成已开采稀土矿区土壤污染^[15-17]、植物发育不良、水体富营养化等一系列严重的生态环境问题^[18]，甚至会威胁人体健康^[19-20]。为保护矿山周边生态环境和人民健康，实现绿色开采及可持续发展，自然资源部于2018年年底下发《自然资源部关于进一步规范稀土矿钨矿矿业权审批管理的通知》^[21]，这是自2014年国家规定暂停受理新设稀土矿勘查开采登记申请后^[22]，自然资源部下发的第三份暂停通知。稀土开采带来的环境污染不解决好，稀土开采将持续受限。

目前，我国南方存在大量的稀土尾矿^[23]。虽然采用了防渗透及各种物理化学方法降低氮化物的排放量，但矿山废弃多年后，仍然可以在周围土壤及水体中检测到高含量铵态氮（$ {\text{NH}}_4^ + $-N）^[24]，郑先坤^[25]发现定南县闭矿五年的稀土矿土壤残留$ {\text{NH}}_4^ + $含量最高值仍能达到119.2 mg·kg^–1，氨氮污染将长期危害稀土闭矿区生态环境，因此急需提出切实可行的治理措施。然而迄今为止，对于已经开采的离子型稀土矿区土壤中含氮化合物的迁移及分布还未形成完整的理论体系及相关的治理措施。本研究选择具有代表性的江西赣州离子型稀土矿作为研究区，探究残留浸矿剂在土壤中的分布和富集特征及其影响因素，为矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N治理提供理论支撑。

研究区位于江西省最南端的赣州市龙南县，该县占地面积1 641km²，地处亚热带丘陵地区，年均气温为19.5℃，年均降水量达1 507mm，降雨多集中在4到6月^[26-27]。在地质构造上，研究区属于加里东隆起区，是由震旦系、寒武系和粤陶系组成的前泥盆纪地层，侵入岩极为发育，以酸性岩为主 ^[28]。该县主要土壤类型为红壤。龙南县矿产资源丰富，已探明稀土、钨、煤等40多种矿产，其中离子型重稀土储量占世界已探明储量的70%^[29]，且主要采取原地浸矿工艺开采^[15]，具有代表性。本次实验于2019年11月选取龙南县县城东南约10km一个采用原地浸矿工艺开采的离子型稀土矿山进行土壤采样，该矿山于2015年完成开采，此后一直未受人为干扰，局部有滑坡现象。矿山地处中低山区，所在区域多年平均径流系数为0.53^[30]，大气降水易通过地表径流沿陡坡汇入下游水系中，减少入渗水流。此矿山海拔352 m，整个矿区植被覆盖较好，坡度37°左右，以木本科植物为优势物种，主要的植物类型有马尾松、杉木、五节芒草等^[31]。矿山顶部修筑有浸矿液池，山坡上均匀布设注液井（深度有差异，由含矿层埋深决定），山脚设有收液沟（深度以挖到基岩为准），其中GP1、GP2、GP3为采样剖面，表层为腐殖质层（图 1）。

图 1 矿山结构、采矿设施布设及采样点位置图 Fig. 1 Mine structure, location of sampling points and layout of mining facilities

自浸矿场地坡顶沿直线，于坡顶（GP1）、坡中（GP2）及坡底（GP3）各选择一个采样点（图 2）（坡顶至坡底的高程差为27 m）。每个样点均由表土采集至矿体底板（土体与基岩交界处）。矿体底板为新鲜的花岗岩岩体，透水性低。由于该地位于亚热带地区，花岗岩的半风化体深厚，因此稀土矿体较深。为使土壤样品尽量保持原始状态，使用洛阳铲来采集原状土柱。采样过程中，表层至1m土体的土壤按照发生层采样，1 m以下每50 cm混合均匀后采集一次样品。若在某一深度的50 cm厚度范围内土壤结构、颜色、紧实程度等形态和物理性质发生明显变化时则分为两段采样。GP1采样深度为9.7 m；GP2采样深度为8.0 m；GP3采样深度为5.5 m。

图 2 采样点位及土壤样品 Fig. 2 Sampling locations and the sampled soils

采集完成的土壤样品在现场分成两份：一部分放入保温箱中低温保存，用于$ {\text{NH}}_4^ + $-N与硝态氮（$ {\text{NO}}_3^ - $-N）的测定，另一部分常温保存，自然风干后剔除其中的大石块及植物根系，采用四分法均匀取样，经研磨、过筛（10目、60目及100目）后测定土壤pH、电导率、阳离子交换量、全氮等土壤理化指标。

$ {\text{NH}}_4^ + $-N及$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量测定：称取10.0 g新鲜土壤样品，加入50.0 mL 2 mol·L^–1的氯化钾溶液，振荡30 min后过滤获得浸提液，采用流动分析仪测定浸提液$ {\text{NH}}_4^ + $-N及$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量，根据土壤含水量计算土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量。

土壤含水量的测定采用烘干法。全氮的测定采用硒粉、硫酸铜、硫酸钾消化-蒸馏法。有机质采用重铬酸钾-硫酸消化法测定。阳离子交换量选用乙酸铵-EDTA（pH7.0）交换法测定。颗粒组成采用激光粒度仪测定。pH采用pH计测定，电导率采用电导仪测定^[32]。

研究区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量范围为2.32~1056.44 mg·kg^–1，平均值为263.12 mg·kg^–1（表 1），数据离散程度高。相比较而言，江西红壤区林地、农田和荒地土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量一般小于5 mg·kg^–1[33]，而稀土矿区56份土壤样品中$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量大于5 mg·kg^–1的有46份，占总数的82.2%（图 3）。稀土开采使得已开采矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N的含量显著升高，明显高于一般土壤。有研究显示农作物适宜生长的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量上限为25 mg·L^–1[34]，全国农耕区土壤平均容重为1.3 g·cm^–3[35]，根据含水率均值（表 2）计算出研究区土壤农作物适宜生长的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量上限为22.6 mg·kg^–1，而该区域近70%的土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量均大于该值（图 3），会危害农作物生长。除此之外，雨水的入渗以及地表径流会带走土壤中的$ {\text{NH}}_4^ + $-N进入水体。矿区水体氨氮浓度达到75.8~475 mg·L^{–1 [36]}，大大超过我国《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）氨氮Ⅲ类水浓度限值规定的0.5 mg·L^–1。土体中如此高浓度的$ {\text{NH}}_4^ + $-N富集，随着降雨及地表和地下径流的产生将持续对周边水体产生影响。

表 1 Table 1

表 1 样点土壤铵态氮含量描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of soil ammonium nitrogen content 样点 Sample point 最大值 Max/（mg·kg–1） 最小值 Min/（mg·kg–1） 平均值 Mean/（mg·kg–1） 标准差 Std/（mg·kg–1） GP1 1 056.44 7.50 515.17 288.56 GP2 177.69 2.32 47.96 63.20 GP3 177.36 2.71 76.36 71.47 总体Total 1 056.44 2.32 263.12 301.59

表 1 样点土壤铵态氮含量描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of soil ammonium nitrogen content

图 3 土壤铵态氮含量频率分布图 Fig. 3 Frequency distribution of soil ammonium nitrogen content

表 2 Table 2

表 2 矿山总体土壤理化性质描述性统计 Table 2 Descriptive statistics of soil physicochemical properties in mine 理化指标* Physical and chemical properties* 最大值 Max 最小值 Min 平均值 Mean 标准差 Std 含水率Moisture content / % 26.54 8.08 15.01 4.30 pH 5.38 4.02 4.75 0.36 硝态氮$ {\text{NO}}_3^ - $-N/（mg·kg–1） 193.99 2.80 46.30 55.16 全氮Total nitrogen/（g·kg–1） 1.80 0.06 0.58 0.03 电导率Electrical conductivity/（μS·cm –1） 356.00 8.30 100.57 91.92 阳离子交换量CEC/（cmol·kg–1） 15.67 3.10 7.95 0.34 交换性盐基离子总量 Total exchangeable base ions /（cmol·kg–1） 1.67 0.18 0.73 0.16 有机质Soil organic matter/（g·kg–1） 39.14 1.25 5.03 0.18 黏粒Clay/ % 19.00 1.58 6.95 5.16 粉粒Silt/ % 72.10 10.60 35.19 15.76 砂粒Sand/ % 86.71 10.40 57.85 20.45 注：*样品量：56个。Note：*Number of samples：56

表 2 矿山总体土壤理化性质描述性统计 Table 2 Descriptive statistics of soil physicochemical properties in mine

研究区内土体中$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量在垂直方向上波动较大。总体而言，深层矿体部分$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量远高于其上部土壤，但不同坡位土体中$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量高值出现的深度和具体分布特征存在一定差异。

坡顶表层（腐殖质层，0~10 cm）$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量为7.50 mg·kg^–1，为本土体的最低值，向下逐渐升高，在100 cm处含量迅速升高（图 4 a）。在200~300 cm深度范围内$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量有所下降，但在300 cm深处陡然上升，达到整个土体中最高值，为表层的140倍。300 cm更深处$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量经过2次小的波动，在靠近矿体底板处含量有所下降。

图 4 土壤铵态氮与硝态氮含量垂直分布 Fig. 4 Vertical distribution of soil ammonium nitrogen and nitrate content

坡中表层（0~8 cm）$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量稍高，可达到18.7 mg·kg^–1，是一般林地土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量的3倍^[30]。表层向下$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量逐渐降低后趋于稳定，基本保持在5 mg·kg^–1（图 4 b）。400至700 cm层土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量整体快速升高，于700 cm深处达到此土体$ {\text{NH}}_4^ + $-N的最高含量。靠近矿体底板，$ {\text{NH}}_4^ + $ -N含量快速下降。

坡底土体中除靠近矿体底板外，土体中NH₄⁺-N含量变化趋势与坡中相似（图 4 c）。表层0~10 cm的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量为18.34 mg·kg^–1，明显高于自然林地和农田^[30]，10~200 cm土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量均在5 mg·kg^–1左右，200~450 cm土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量随深度增加整体呈现递增趋势，在450 cm处达到最高值。坡底与坡中不同的是，450 cm以下接近矿体底板时土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N仍保持高含量。可见，坡下底层有铵的迁移富集。本研究是硫酸铵注入停止4a后的结果，从长远来看，由于淋溶作用，不同坡位上$ {\text{NH}}_4^ + $的分布特征还将发生相应变化，这种变化规律也有待于较长时间的动态监测。

从土壤物理化学性质来看，土壤pH与含水率是控制土壤硝化过程的关键因素^[37]，进而影响土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量，而阳离子交换量与颗粒组成是土壤吸附性重要指标，一定程度上反映土壤吸附与固定$ {\text{NH}}_4^ + $-N的能力，然而$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量与土壤pH、阳离子交换量、含水率及颗粒组成均不具有显著相关性（表 3），说明这些特性并不能主导开采矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量的分布。这是由于稀土开采过程中为提高稀土浸出率，生产1吨稀土加入5吨左右的硫酸铵^[14]，外源输入土壤中的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量远超自然状态。土壤自身吸附及固定$ {\text{NH}}_4^ + $-N的能力有限，开采区域土壤中铵更多的处于自由状态，因此与土壤吸附性能有关的理化性质对$ {\text{NH}}_4^ + $-N在土体中分布的直接影响小。有研究发现低浓度有机质的自然土壤中有机质含量越高，其对$ {\text{NH}}_4^ + $-N的吸附就越强，两者具有正相关关系^[38]，但矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N与有机质含量具有显著的负相关，与前人研究结论不同。原因是浸矿剂直接注入矿体，矿体部分土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量普遍高于其上部土壤，但矿体中的土壤有机质含量均明显低于其上部土壤。可见，这是一种人为干扰状态下呈现出的假象关系，与土壤特性无关，不能真实指示土壤有机质与$ {\text{NH}}_4^ + $-N的关系。

表 3 Table 3

表 3 土壤理化特征之间的相关性 Table 3 Correlation coefficient between soil physicochemical characteristics 铵态氮 $ {\text{NH}}_4^ + $-N 硝态氮 $ {\text{NO}}_3^ - $-N 含水率 Moisture content pH 电导率 Electrical conductivity 阳离子交换量 CEC 全氮 Total nitrogen 有机质 Soil organic matter 黏粒 Clay 粉粒Silt 砂粒 Sand 铵态氮$ {\text{NH}}_4^ + $-N 1 硝态氮$ {\text{NO}}_3^ - $-N 0.943** 1 含水率Moisture content –0.119 0.004 1 pH 0.171 0.218 –0.514** 1 电导率Electrical conductivity 0.927** 0.951** 0.025 0.099 1 阳离子交换量CEC 0.188 0.161 0.765** –0.676** 0.235 1 全氮Total nitrogen 0.853** 0.818** 0.199 –0.038 0.830** 0.488** 1 有机质Soil organic matter –0.323* –0.302* 0.672** –0.505** –0.228 0.577** 0.143 1 黏粒Clay –0.020 –0.094 0.657** –0.736** 0.047 0.755** 0.235 0.626** 1 粉粒Silt 0.115 –0.002 0.465** –0.603** 0.144 0.633** 0.292* 0.505** 0.882** 1 砂粒Sand –0.084 0.025 –0.524** 0.651** –0.123 –0.678** –0.284* –0.547** –0.932** –0.993** 1 注：* P＜0. 05，** P＜0. 01（双尾检验）；所有参数样本量n =56。Note：* P＜0. 05，** P＜0. 01（Two-tailed test）Number of samples：56

表 3 土壤理化特征之间的相关性 Table 3 Correlation coefficient between soil physicochemical characteristics

研究中发现，矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量与电导率、全氮极显著正相关（表 3），这归因于矿区土壤中$ {\text{NH}}_4^ + $-N的含量极高，土壤交换性盐基离子（K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺）总量为0.18~1.67 cmol·kg^–1，平均值为0.73±0.16 cmol·kg^–1（表 2），$ {\text{NH}}_4^ + $离子在土壤阳离子总量及全氮中占比极高。因此，稀土矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量高低对电导率与全氮含量影响远大于其他因素。可见，大量外源$ {\text{NH}}_4^ + $加入破坏了土壤中的离子平衡，主导了土壤中的阳离子含量和氮含量。

土壤中发生的自养硝化作用与异化还原作用共同影响着土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N的动态与有效性^[39]。研究发现矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N与$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量极显著正相关（表 3），土体垂直方向上两者含量的增减趋势大体一致（图 4），土壤$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量基本随土层加深而增加，但相比于土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量，深层$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量占比下降。首先$ {\text{NO}}_3^ - $-N带负电荷，极易随水淋失，土壤中$ {\text{NO}}_3^ - $-N向下迁移，深层土壤高含量$ {\text{NO}}_3^ - $-N部分来源于其上部土壤。其次，条件一定时$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量越高，土壤硝化作用越强^[40]，$ {\text{NO}}_3^ - $-N含量越高，但受氧气量与微生物活性限制，深层土壤的硝化作用有限。因此，无论是硝化过程减少$ {\text{NH}}_4^ + $-N或是$ {\text{NO}}_3^ - $-N的异化还原作用增加$ {\text{NH}}_4^ + $-N，两个过程目前对研究区$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量增减幅度的影响较小。

坡顶、坡中和坡底分别于200 cm、320 cm及150 cm深处明显出现稀土矿，而土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N分别于280 cm、425 cm及200 cm左右开始升高，$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量的突增伴随着矿体的增多，这是由于浸矿剂直接注入矿体中交换解析出稀土元素，注液井直达含矿层1 m左右，因此矿体部分土壤的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量高。整体来看，矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量在垂直方向上波动明显，同时大的波动伴随着矿体风化程度及影响土体渗透性能的紧实程度等性质的变化。坡顶280~310 cm深处的土壤变紧实，钻孔原始样品由较为松散的小块状与粒状混合体转变为完整大块状，土块坚实，无裂隙，两手指不能压碎，此层渗透性差，$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量升高，412 cm深土体变松散，土壤呈现分散的大粒状，土粒间大孔隙较多，渗透性增强（图 2），$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量大幅降低。坡中靠近基岩处土壤风化减弱，大孔隙增多，渗透性增强，$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量下降。可见，渗透性差的土层内浸矿剂残留量大，土壤的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量高。

坡顶、坡中及坡底处土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量范围分别为7.50~1 056.44 mg·kg^–1、2.32~177.69 mg·kg^–1、2.71~177.36 mg·kg^–1，平均值分别为263.12± 301.59 mg·kg^–1，47.96±63.20 mg·kg^–1，76.36± 71.47 mg·kg^–1（表 1）。从平均值来看，$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量坡顶 > 坡底 > 坡中。

根据采集的土壤样品的颜色、结构、风化程度等特征及开采过程对各层土壤铵态氮含量的影响将土壤剖面分为表层（腐殖质层）、中层（腐殖质层与半风化层中间的土体）、底层（半风化层，浸矿剂注入层）（表 4）。分层比较坡顶、坡中及坡底的$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量（图 5），坡顶处表层土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量略低于坡中及坡底，而坡顶中层及底层土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量则远高于坡中及坡底。已有研究发现原地浸矿工艺开采的稀土矿山山脚处土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量会高于其他部位^[24]，然而本研究区坡顶矿体部分中土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量远高于坡中及坡底。首先，坡顶矿层远较坡中及坡底深厚，浸矿剂总输入量大，其次可能与坡顶采样点位附近的浸矿液池有关。浸矿液池虽进行过一定的防渗处理，但仍不可避免地存在局部渗漏现象^[12]。浸矿液池渗漏增加坡顶浸矿液输入量，尽管已经闭矿4年，闭矿期间浸矿液池未存放浸矿液，但周边土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量依然明显高于矿山其他部位。采矿设施对其周边小范围土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量分布的影响将长期存在。

表 4 Table 4

表 4 土层厚度 Table 4 Soil thickness 代码 Code 样点 Sample point 表层 Surface layer/ cm 中层 Middle layer/ cm 底层 Bottom layer/ cm GP1 坡顶Top of the slope 0~10 10~300 8~400 10~250 300~970 GP2 坡中Middle of the slope 0~8 400~800 GP3 坡底Bottom of the slope 0~10 250~550

表 4 土层厚度 Table 4 Soil thickness

图 5 不同地形部位土壤铵态氮含量 Fig. 5 Soil ammonium nitrogen content in different terrain

相较坡顶，坡中和坡底各土层$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量变化趋势大体相近。但坡底的底层土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量高于坡中。这可能是由于坡底布设有收液沟、收液巷道等设施，残留浸矿剂在重力作用下沿基岩向山坡底部移动并在坡底积聚^[41]，造成坡底$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量偏高。长期来看，坡顶高含量的$ {\text{NH}}_4^ + $-N随着降雨的持续和时间的推移会逐渐向坡中和坡底迁移。

利用原地浸矿工艺开采稀土的闭矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量远超一般农田及林地等自然土壤，土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量的分布特征及其影响因素也与自然土壤不同。矿区土壤垂直方向上各土层$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量差异大，矿体部分$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量远高于其上部土壤。整体来看，土壤颗粒组成和阳离子交换量等影响吸附性的土壤性质及pH等其他土壤基本特性与矿区土壤$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量不具有相关性。矿体的风化程度、土壤渗透性、地形部位、注液量及采矿设施均会影响$ {\text{NH}}_4^ + $-N的富集和分布。坡顶$ {\text{NH}}_4^ + $-N含量非常高，随着降雨的淋洗作用逐渐向坡底迁移，但这种过程是缓慢的，会对周围生态环境带来长期的危害。