2023, Vol. 60
表1(Table 1)
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
土壤形成与演化过程、速率及环境阈值是地球关键带研究的核心问题之一[1-4]。由于受物理、化学和生物作用的共同影响，土壤形成与演化过程往往伴随着物质的输入与输出、迁移和转化[5-9]。在特定的成土条件下，一些物质可能在土体中聚集，从而形成不同类型的土壤新生体，例如黏粒胶膜[10]、植硅体[11]、碳酸钙结核[12]、铁锰结核[13]等。铁锰结核作为一种特殊的新生体，在颜色、结构和成分等方面均与周围土壤具有显著差别，它是铁、锰元素在氧化还原作用下经过一系列的溶解—沉淀反应，并与土体中其他物质聚集而形成的[14]。由于成土环境或土壤发育程度不同，不同类型土壤中铁锰结核的形态、结构与组分具有很大差异。例如，与自然土壤相比，水耕人为土由于受到人为灌溉和排水的影响，形成的铁锰结核具有体积小、环带窄等特点。
铁锰结核是成土过程的产物，其同心圆环带构造可用于反演古气候条件和成土环境[13]。同时，铁锰结核表面电子传递和元素富集可为微生物代谢提供营养元素和能量，进而影响土壤中养分和重金属的转化、固定与释放[15-19]。近几十年来，国内外学者对土壤中铁锰结核的形态结构[20-23]、元素含量[14, 24-29]和矿物组成[29-34]进行了大量研究，为解译土壤发生过程和重建古气候环境提供了重要的“指纹信息”。此外，土壤中铁锰结核对于养分和重金属具有吸附和固定作用，从而影响生态系统中养分转化和重金属迁移[16, 19, 24-26, 28, 35-38]。本文系统回顾和总结了近几十年来铁锰结核研究所取得的进展，主要包括（1）铁锰结核形成机制、演变过程与影响因素；（2）不同地区铁锰结核微结构与组分差异；（3）铁锰结核对养分转化与重金属吸附的影响。在此基础上提出了未来需进一步研究的方向和关键科学问题，包括但不限于（1）揭示不同成土阶段铁锰结核形成速率与环境阈值；（2）构建不同成土环境中铁锰结核演化模型；（3）阐明铁锰结核对养分和重金属的固释机理。回答上述问题有助于更好地理解地表关键带土壤发生过程与元素生物地球化学循环，并为定量评价变化环境下土壤质量和功能提供数据支撑。
1 铁锰结核形成机制、演变过程与影响因素 1.1 铁锰结核形成机制铁锰结核是土壤长期演化的产物，是铁、锰元素在氧化还原作用下经过一系列的溶解—沉淀反应，并与土体中其他物质聚集而形成的[39]。在滞水还原条件下，土壤中铁、锰矿物或氧化物发生溶解并释放Fe2+或Mn2+[14]，而在排水良好的情况下Fe2+或Mn2+会迅速发生氧化反应（图 1）。在漫长的成土过程中，土壤干湿交替循环往复导致铁、锰元素氧化还原反应交替进行，从而形成具有同心圆环带结构、富集铁/锰元素的结核（图 1）。微生物新陈代谢对铁锰结核的形成至关重要，这主要是由于锰/铁氧化或还原菌通过电子传递和能量转化能够促进土壤中氧化还原反应的进行[15]。作者研究表明[40]有微生物参与的锰氧化速率是纯化学锰氧化速率的105倍以上。降水和地下水位的季节性波动也能够引起土壤氧化还原电位（Eh）的变化，是影响铁锰结核形成的重要非生物因素[22, 41]。土壤中铁、锰矿物或氧化物在生物和非生物因素的共同影响下，发生周期性氧化还原反应并在土体中迁移和转化，从而形成大小不一、形状各异的铁锰结核[42]。
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图 1 铁锰结核形成机制示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the formation mechanism of Fe-Mn nodules |
铁锰结核中主要存在3种环带：铁富集环带、锰富集环带和铁锰共生环带（图 1），不同环带的形成受土壤Eh变化速率和频率的共同影响。土壤中铁、锰矿物或氧化物在低Eh时发生还原反应，溶解释放Fe2+或Mn2+，当土壤Eh迅速升高时主要形成铁锰共生环带；当Eh缓慢上升时，则首先形成铁富集环带，此后Eh继续升高时形成锰富集环带，这是由于亚铁（Fe2+）较亚锰（Mn2+）更易被氧化[43]。研究表明，铁锰结核的内核形成后周围会出现一层碱性、Eh值较高的微域，这种偏碱性的氧化环境更有利于Fe2+和Mn2+的沉淀析出，促进后续环带构造的形成[44]。
1.2 铁锰结核形成过程铁锰结核的形成过程包括成核和“生长”两个阶段，不同阶段成土环境具有很大差异，从而导致铁锰结核环带构造（例如环带数量、厚度、孔隙度和元素空间分布）不断发生变化。然而，由于常规技术手段（显微镜、扫描电镜、X-射线衍射仪等）所限，过去的研究无法揭示铁锰结核形成过程以及不同发育阶段铁锰结核环带构造动态演变特征。最近，Yu等[13]利用上海同步辐射装置（SSRF），选取不同光束线站（BL13W1和BL15U1）对铁锰结核三维结构进行扫描，并结合小波分析和网络分析等数据统计方法研究了铁锰结核形成过程与速率，在此基础上依据铁锰结核中环带的数量、厚度、孔隙度及元素空间分布特征等，反演了铁锰结核不同发育阶段成土环境和干湿交替状况。环带内孔隙度大小能够反映铁锰结核形成速率及同一时期干湿交替频率：若环带内孔隙度高，表明铁锰结核形成速率快，土壤干湿交替频繁；若环带内孔隙度低，则表明铁锰结核形成速率慢，土壤干湿交替缓慢（图 2a）。铁锰结核中环带的厚度可以反映单次土壤氧化/还原反应所经历的时间长短，环带越厚则代表土壤维持一定Eh值（Fe2+/Mn2+发生沉淀反应）的时间越长。此外，根据环带内元素组成和分布可以判断成土古气候环境，铁富集环带主要在低Eh值时形成（即湿润环境），而锰富集环带则在相对较高的Eh值时形成（即干燥环境）（图 2a），这是因为亚铁离子和低价锰离子发生沉淀反应的Eh值不同（图 3）。Yu等[13]研究表明，在 > 1.5 mm的分辨尺度上（即环带构造变化反映长时间尺度干湿交替状况），铁锰结核形成过程可以划分为4个阶段，其中第1、3阶段（Phase 1和Phase 3）土壤处于干燥环境（图 2b），环带内相对富集Mn，而Fe含量相对较低（图 2a）；第2、4阶段（Phase 2和Phase 4）土壤处于湿润环境（图 2b），环带内相对富集Fe，而Mn含量相对较低（图 2a）。在0.5 mm ~ 1.5 mm的分辨尺度上（即环带构造变化反映短时间尺度干湿交替状况），铁锰结核形成过程可以细分为9个阶段，其中第1、3、5阶段（Stage 1，Stage 3和Stage 5）主要形成锰富集环带（图 2a），土壤处于干燥环境（图 2b）；第2、4、6、9阶段（Stage 2，Stage 4，Stage 6和Stage 9）主要形成铁富集环带（图 2a），土壤处于湿润环境（图 2b）；而第7、8阶段（Stage 7和Stage 8）主要形成铁锰共生环带（图 2a），土壤处于干燥环境（图 2b）。Yu等[13]进一步分析指出不同阶段铁锰结核形成速率和干湿交替频率不同，第4、5、9阶段土壤干湿交替缓慢（图 2b），环带内孔隙度 < 2.8%、铁锰结核形成速率慢（图 2a）；相反，第7、8阶段土壤处于快速干湿交替（图 2b），环带内孔隙度 > 3.5%、铁锰结核形成速率快（图 2a）；第1、2、3、6阶段土壤干湿交替频率和铁锰结核形成速率均介于快速和慢速之间，环带内孔隙度约为2.8%~3.3%。
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图 2 直径为5~6.5 mm的铁锰结核形成过程及不同形成阶段所对应的成土环境（据Yu等[13]修改） Fig. 2 Reconstruction of the geologic climate corresponding to the forming process of the 5~6.5 mm Fe-Mn nodule(modified from Yu et al., 2020) |
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图 3 不同pH-Eh条件下铁、锰氧化物溶解度（据刘英俊等[51]修改） Fig. 3 Solubility of iron oxides and manganese oxides under different pH-Eh conditions(modified from Liu et al., 1984) |
综上所述，铁锰结核的环带构造（环带数量、厚度、孔隙度、元素组成和分布特征等）作为“指纹信息”可以有效记录成土古气候环境变化过程和不同阶段干湿交替频率（相对值）[13]。然而，Yu等[13]研究中铁锰结核均来源于同一土壤剖面，因而无法了解不同成土阶段铁锰结核动态演变特征；同时，由于目前尚无针对铁锰结核内不同环带进行测年的研究，因此无法量化铁锰结核形成速率（绝对值），也难以明晰不同环带动态发育过程。过去的研究普遍认为铁锰结核形成以后保持稳定状态并逐渐“成长”和“发育”，且环带构造不受环境条件变化的影响而被破坏或逆向演化[13, 45]。然而，铁锰结核的形成经历了数十万年甚至更长时间，在其漫长的形成和发育过程中土壤干湿交替次数远远超过现有研究所观察到的结核环带数量，这一方面说明在铁锰结核内部形成一个环带可能需要经历数十次甚至上百次的干湿交替，即铁锰结核在干湿交替循环过程中单向缓慢发育；另一方面也可能是由于在漫长的地质时期铁锰结核可能处于不断的“消长”过程中，而非单向逐渐演化，但相对于环带退化所需的极端环境条件（例如受强物理剥蚀、还原淋溶和生物风化作用所共同影响），利于环带形成和发育的成土环境可能历时更长，因此铁锰结核在不断的“消长”过程中表现为“净生长”。可见，如何量化不同发育阶段铁锰结核形成速率（相对值vs. 绝对值）与结核内环带发育过程（单向逐渐演化vs. 消长同时进行）是当前仍未解决的问题。未来需结合土壤时间序列、铁锰结核环带测年、常规化学分析和同步辐射光源等多技术手段，尝试回答上述科学问题。
1.3 铁锰结核形成的影响因素铁锰结核的形成受不同因素共同影响，可分为内因和外因（图 4）。内因主要包括土壤pH、Eh、干湿状况和交替频率、有机质含量、矿物组成、微生物活动，外因主要包括地质作用和古气候变化、地下水位周期性波动、人为管理措施（施肥/灌溉），且不同因素的影响机理不同（图 4）。土壤pH和Eh是影响铁、锰矿物或氧化物溶解-沉淀反应和氧化-还原过程的重要因素（图 3，图 4），从而影响铁锰结核环带构造和元素组成。研究表明，铁锰结核内部同心圆环带构造是土壤Eh和pH季节性波动的结果[41, 44]。土壤干湿状况影响Eh值高低，进而影响氧化还原反应，排水良好的土壤有利于铁锰结核内部形成同心圆环带构造，而在排水不良的土壤中，铁锰结核内部则易形成扩散状凝团[46]。Cescas等[22]指出在缓慢氧化条件下会形成具有同心圆环带构造的结核，而在快速氧化条件下主要形成具有扩散状凝团的结核，表明土壤干湿状况及交替频率共同影响铁锰结核内部结构。微生物在铁锰结核形成中也起到重要作用，这是由于一方面铁/锰氧化还原菌能够促进氧化-还原反应的进行，另一方面铁锰结核表面电子传递和元素富集可为微生物代谢提供营养元素和能量[15]。Sullivan和Koppi[47]在结核矿物胶膜中分离出微生物和菌丝体，证明铁锰结核形成过程中有微生物的参与。Wang等[48]指出铁锰结核内富锰区域的微生物群落能优先促进锰离子的沉淀，从而形成锰富集环带。土壤有机质的存在能够减缓铁氧化物的结晶析出，从而抑制铁锰结核“生长”，因此在有机质含量高的土壤中，体积较小的铁锰结核占比较高[49]。此外，土壤中矿物组成与含量不同会直接影响铁锰结核元素组成和分布[31, 39, 50]。
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图 4 影响铁锰结核形成过程的因素 Fig. 4 Factors influencing the forming process of Fe-Mn nodules |
外部环境条件变化可以改变土壤性质或成土过程，从而间接影响铁锰结核环带构造和组分。例如，地下水位周期性波动影响土壤干湿状况和Eh值，进而影响铁锰结核形态与构造[41, 52]。地质作用和气候条件也是影响铁锰结核形成的重要因素。谭文峰等[44]通过分析武汉淋溶土中铁锰结核内部构造，指出铁锰结核形成初期与后期成土环境差异较大，因此推断铁锰结核的形成不仅受当代土壤干湿交替影响，也可能受到古气候变化和新构造运动的影响。土地利用方式会影响铁锰结核环带数量和宽度，与旱地土壤相比，水耕人为土由于受到人为灌溉和排水的影响，土壤干湿交替频繁、氧化还原周期随之变短，铁锰结核内部环带变窄、数量增多[53]。
2 不同地区铁锰结核微结构与组分差异铁锰结核的形成与成土作用同步进行，不同地区成土因素和成土过程具有很大差异，因此不同地区土壤中铁锰结核形态构造、元素含量及矿物组成也具有很大差异，本文将从这三方面来阐述不同地区或不同类型土壤中铁锰结核特征及其异同点。
2.1 铁锰结核形态与构造特征铁锰结核主要由铁锰氧化物、矿物颗粒和养分元素富集区域组成[54]，具有层状结构和同心圆环带构造，这是由于季节性干湿交替导致低价铁、锰离子分级沉淀的结果。结核内环带由一层或数层铁/锰氧化物与黏土构成，环带数量、厚度和孔隙度是判断土壤干湿交替频率和反演氧化还原历史的重要依据[55]。
铁锰结核颜色受铁、锰氧化物含量及二者之间比值的影响，铁氧化物含量高的结核以红色、黄棕色为主，锰氧化物含量高的以黑色、深灰色为主[41, 46]。因此，根据铁锰结核的颜色，能够大致判断结核中包含的矿物种类和元素富集特征。铁锰结核的形状以球状为主[25, 34, 46]，还包括椭球状[24, 49, 53]、次棱角状[56]、漏斗状[45, 57]和不规则形状[49, 58]。体积较小的结核一般呈球状，而体积较大的结核一般呈不规则形状[49, 59]。铁锰结核的形状主要受外界环境条件（例如气候、生物、地形等）和土壤本身性质（例如风化程度、孔隙状况等）的共同影响，热带湿润地区铁锰结核一般呈球状或椭球状[14, 24, 34]。如前所述，受内因和外因的共同影响（图 4），铁锰结核大小不一，小至几百微米，大至几厘米[14, 24]。叶玮等[53]对亚热带地区富铁土和水耕人为土中铁锰结核进行对比研究表明，富铁土中铁锰结核的直径大小不一（1~10 mm），但总体上远大于水耕人为土中结核直径（< 1.5 mm）。这是由于人为灌溉和排水导致水耕人为土干湿交替频繁、氧化还原周期短，因此形成的铁锰结核体积小、环带窄。此外，土壤中的有机质的存在会减缓铁氧化物的结晶析出，从而抑制铁锰结核生长，因此有机质含量越高，体积小的铁锰结核越多[49]。
2.2 铁锰结核元素含量变化特征铁锰结核中化学元素以Si、Al、Fe、Mn为主，其中铁、锰元素含量远高于周围土壤（约为周围土壤的10~100倍）。结核中Mn的含量一般低于Si、Al和Fe，而Fe/Mn比值与其矿物组成和丰度有关[14]。不同地区成土母质和气候条件不同，因此铁锰结核中全量元素含量也存在差异。例如，亚热带淋溶土[41, 60, 61]、暖温带变性土[62]和温带淋溶土[63]中铁锰结核主要元素含量均表现为：SiO2 > Fe2O3 > Al2O3 > MnO，热带地区红土中铁锰结核元素含量表现为：Fe2O3 > SiO2 > MnO > Al2O3[38]，亚热带岩溶区铁锰结核中元素含量大小为：Fe2O3 > SiO2 > Al2O3 > MnO[64]。谭文峰等[44]研究发现结核中的Mn、Fe、Ca呈环带分布，而Si、Al在结核内均匀分布，并且Fe、Mn元素含量随纬度升高而降低。与土壤相比，尽管铁锰结核能够富集大部分常量元素，但Si、Al元素含量却低于土壤[28, 63]。
铁锰结核还能够富集微量元素，主要存在3种富集方式：继承土壤母质中微量元素、铁细菌等微生物参与氧化还原反应释放微量元素、结核表面发生络合反应或吸附微量元素[16]。土壤母质中铁、锰矿物含量是影响结核内微量元素含量的重要因素[54]，同时结核外缘的铁环带对其富集微量元素也具有重要作用[45]。铁锰结核对稀土元素有明显的富集作用，尤其是Ce元素富集最明显，这是因为结核中黏粒矿物能够与稀土元素共同淀积，发生淀积过程[27, 28, 65]。研究表明，铁锰结核内Ba、Sr、Ni、Co、Cu、Cd、Ca、Co、Pb、Zn元素的富集主要与含锰矿物或氧化锰有关，而Ni、V、P、As、Cr元素的富集主要与含铁矿物或氧化铁有关[14, 22, 41, 44, 66]。受气候条件和成土母质的影响，不同地区或不同类型土壤中铁锰结核对微量元素的富集程度略有差异[61]。此外，人为活动也会影响铁锰结核中微量元素的富集程度。叶玮等[53]对亚热带地区富铁土和水耕人为土中铁锰结核进行对比研究表明，富铁土中铁锰结核富集微量元素的顺序为：Pb > Co > As > Ba > Br > Sc > Cu，而水耕人为土中铁锰结核对微量元素的富集顺序为：As > P > Ba > V > Sc > Pb > Zn。Pb和Co在富铁土铁锰结核中的富集系数（分别为29.26和27.66）远高于水耕人为土（分别为2.14和1.57），这是因为Pb和Co的富集均与含锰矿物或锰氧化物有关[14]，而水耕人为土经历长期淹水耕作，Eh值降低会首先引起锰矿物的溶解反应[67]，从而导致水耕人为土中铁锰结核Pb、Co的富集系数较低[53]。
2.3 铁锰结核矿物组成特征铁锰结核广泛存在于不同类型土壤中（表 1），目前文献中已报道存在铁锰结核的土壤类型主要包括雏形土、变性土、淋溶土、铁铝土、富铁土、均腐土、水耕人为土等。大量研究表明铁锰结核在形成时会胶结汇聚周围土壤，因此铁锰结核的矿物组成与其土壤具有相似性[30-33, 37]。例如，Sidhu等[32]研究发现印度西北部土壤及其铁锰结核中主要矿物类型均为石英、伊利石和长石。由于铁锰结核具有继承土壤或成土母质矿物组成的特性[68]，因此对比铁锰结核、土壤和成土母质中矿物组成差异可为衡量土壤发育程度提供依据。
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表 1 不同地区或不同类型土壤中铁锰结核研究文献汇总 Table 1 Summary of published literature on Fe-Mn nodules in different areas or different types of soils |
表 1列举了不同类型土壤中铁锰结核矿物组成，从表 1可以看出，不同类型或同一类型土壤中铁锰结核矿物组成既有相似性，也存在差异。石英和高岭石是铁锰结核中普遍存在的原生矿物和次生黏土矿物，针铁矿和赤铁矿是结核中普遍存在的铁氧化物，而锂硬锰矿是结核中常见的锰氧化物。总体而言，不同类型土壤中铁锰结核矿物组成差异高于同一类型土壤中铁锰结核矿物组成差异（表 1）。例如，雏形土中铁锰结核含有方解石，变性土中铁锰结核含有蒙脱石，部分淋溶土铁锰结核中含有水铁矿，而这些矿物在富铁土和铁铝土铁锰结核中并未出现（表 1）。生物气候条件和成土母质差异是导致不同类型土壤中铁锰结核矿物组成和含量出现差异的主要原因（表 1）。一方面不同母质发育土壤的矿物组成具有很大差异，并且铁锰结核继承了成土母质和土壤中的矿物特性[33]；另一方面生物气候条件不同能够影响土壤中矿物风化强度，一般而言成土母质或土壤中的原生矿物首先脱钾形成伊利石，后缓慢脱盐基形成高岭石，最终脱硅形成三水铝石[69]。因此，温带地区的变性土和淋溶土中铁锰结核通常含有伊利石、蒙脱石等2︰1型黏土矿物，而热带、亚热带地区淋溶土和铁铝土中铁锰结核黏土矿物通常以高岭石为主（表 1）。此外，水铁矿是一种低晶序、比表面积高的矿物，是铁氧化物溶解后的一级沉淀产物，随后会重结晶为更稳定的赤铁矿或针铁矿[39]。当铁锰结核中存在大量结晶性差的水铁矿和针铁矿（表 1），说明在还原条件下土壤中释放大量Fe2+且呈酸性，从而阻碍了水铁矿和针铁矿向赤铁矿转化[70]。
不同地区、同一类型土壤中铁锰结核的矿物组成也存在差异（表 1），如前所述，这主要由于不同地区气候条件和成土母质差异造成的。例如，Szymanski和Skiba[63]在温带地区淋溶土（母质为第四纪黄土）中的研究结果表明铁锰结核内含锰氧化物类矿物（水锰矿、钡镁锰矿），而Schulz等[59]在热带淋溶土（Schulz等[58]研究母质为中新世泥岩和砂岩）结核内未发现此类含锰矿物。类似地，温带地区淋溶土（母质为第四纪冲积物）中铁锰结核的黏土矿物以伊利石为主[70]，而亚热带地区淋溶土（Arachchi等[71]研究母质为石灰岩）中铁锰结核的黏土矿物以高岭石为主[41, 71]。同一母质起源的相同土壤类型中铁锰结核的矿物组分具有相似之处，即使气候条件截然不同。例如美国密苏里州、中国湖北和希腊中部第四纪冲积物发育的淋溶土（分别为大陆性湿润气候、亚热带季风气候和地中海气候）中铁锰结核均含有水铁矿[60, 64, 70]（表 1），这也证实了铁锰结核中矿物组成继承了母质特性。
3 铁锰结核对养分转化与重金属吸附的影响铁锰结核形成过程中不仅能够耦合土壤中碳、氮、磷等养分转化[17-19]，而且能够吸附重金属和富集稀土元素[24-28, 65]，从而影响土壤质量和功能。本文在分析铁锰结核对养分转化和重金属吸附影响的基础上，初步探讨了其影响机制。
3.1 铁锰结核对养分转化的影响铁锰结核中富含比表面积大的铁、锰氧化物，由于Fe和Mn是活性较高的变价元素，因此在滞水还原条件下结核中铁、锰氧化物发生溶解反应，并向土壤中释放Fe2+、Mn2+和养分元素；而在氧化环境中Fe2+和Mn2+会迅速沉淀形成铁、锰氧化物，并吸附和固定土壤中碳、氮、磷等养分元素[17-19, 77-80]。Yli-Hemminki等[36]研究表明铁锰结核在滞水还原条件下发生溶解反应释放Fe2+和Mn2+，此时结核附近会形成富含Fe2+和Mn2+的活性区域，微生物在该活性区域内参与反应，使得大量被铁、锰氧化物吸附和固定的磷素得以释放。然而，也有研究表明铁锰结核形成过程中会与含磷组分发生沉淀反应或吸附土壤中不同形态磷，从而降低磷的生物有效性[35]。Fink等[18]也指出土壤中磷的含量和有效性取决于铁、锰氧化物或黏土矿物对磷的吸附和解吸作用，并且磷的吸附解吸过程可能还受有机质络合作用的影响。
铁锰结核形成过程中会吸附和固定
前人研究结果显示铁锰结核具有吸附重金属和净化土壤的能力[24-26]。结核中铁、锰矿物或氧化物影响重金属的形态、含量与有效性，这是由于铁、锰矿物或氧化物含有变价元素、且具有比表面积大的特点，可通过氧化还原反应过程中离子交换、吸附及络合作用“捕获”土壤中重金属离子。Timofeeva和Golv[16]认为铁锰结核主要通过络合反应和离子交换两种途径吸附重金属。多数结核表面存在富集各种元素的微域，一般称之为活性吸附中心，当该吸附中心所有吸附点位均被占据时，将促使重金属离子由外部吸附层（吸附态）进入矿物晶格内部（闭蓄态），从而降低重金属活性[16]。同时，铁锰结核的内部结构决定其具有吸收和封存重金属的特性[34]，从而限制重金属元素向结核外部运输[26, 28, 37, 38]。研究表明，铁锰结核内Ba、Sr、Ni、Co、Cu、Cd、Ca、Co、Pb、Zn元素的富集与含锰矿物有关，Ni、P、V、P、As、Cr、Pb元素的富集与含铁矿物有关[14, 22, 25, 65, 41, 44]。
潘根兴[67]认为土壤中形成铁锰结核是净化土壤环境，减少重金属污染的一种有效途径。李永华等[68]对比富含铁锰结核和不含铁锰结核的土壤中重金属含量，发现铁锰结核能闭蓄土壤中的重金属离子，降低其活性和生物有效性，进一步证实铁锰结核在重金属污染治理方面具有一定的应用价值。然而，需要指出的是当环境条件发生变化时，例如在长期滞水条件下，铁锰结核还原溶解可能重新释放重金属。研究表明，水耕人为土在长期淹水耕作和施用大量有机肥料的作用下，Eh值降低会引起锰矿物的溶解，此时土壤溶液中的Co、Ni、Cu、Pb、Zn等重金属离子浓度增加[53, 66]。因此，利用铁锰结核治理土壤中重金属污染可能存在一定的局限性。
4 展望前人通过化学分析、扫描电镜和同步辐射等技术手段对土壤中铁锰结核的形态、结构和组分进行了大量研究，揭示了铁锰结核形成机制、演变过程和影响因素，阐明了不同地区铁锰结核微结构和组分差异，探讨了铁锰结核对养分转化和重金属吸附的影响，为解译土壤发生过程、重建古气候环境和拓展元素循环路径提供了重要信息。基于对土壤中铁锰结核研究现状的分析，提出了未来铁锰结核研究的方向和需进一步解决的关键科学问题（图 5）。
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注：图中C①为碳元素，N为氮元素，P为磷元素；土壤发生层C②为成土母质，A为腐殖质层，Bt为黏粒淀积层，E为淋溶层。 Notes：C① denotes carbon，N denotes nitrogen，P denotes phosphorus；Pedogenic soil horizon C② denotes parent material；A denotes humus horizon；Bt denotes illuvial horizon；E denotes eluvial horizon. 图 5 铁锰结核形成过程及其与元素循环之间的关系示意图 Fig. 5 Schematic diagram of the formation process of Fe-Mn nodules and its relationship with element cycling |
（1）揭示不同成土阶段铁锰结核形成速率与环境阈值。过去往往选取不同地区土壤中的铁锰结核进行静态对比研究，为分析和阐释不同成土条件下铁锰结核元素含量、同心圆环带构造及矿物组成差异奠定了基础，但这些研究难以量化不同成土阶段铁锰结核的形成速率与环境阈值，使得进一步理解铁锰结核与成土微环境之间的相互作用与反馈机理陷入困境。土壤时间序列为研究土壤演变速率、方向及关键土壤属性动态变化特征和环境阈值提供了有效手段[82-83]。近年来，我国不同地区以及不同类型土壤时间序列的建立，例如亚热带地区不同母质起源水耕人为土时间序列[84-86]、热带地区玄武岩发育土壤时间序列[87-88]、贡嘎山地区早期成土时间序列[89-90]等，为定量研究土壤发生过程和土壤属性变化速率注入了新的动力。因此通过选取和建立典型土壤时间序列，采集不同发育年龄土壤中的铁锰结核进行分析和研究，可为揭示不同成土阶段铁锰结核形成速率与环境阈值提供重要手段。同时，以铁锰结核作为“指纹信息”来反映成土条件和气候环境变化应根据结核特征界定时间尺度。
（2）构建不同成土环境中铁锰结核演化模型。铁锰结核是在特定的成土环境中经过物理、化学和生物作用而逐渐“成核”并不断“消长”，这些过程受到自然成土因素和人为作用的共同影响。在漫长的成土过程中，不仅自然成土因素发生改变，人为作用的方式和强度也会发生变化[8, 91-92]，因此，可以预见铁锰结核的“成核”和“消长”是非线性速率过程且可能存在多重阈值。未来需进一步研究典型地区自然土壤时间序列和人为土时间序列，在揭示铁锰结核演变速率和阈值的基础上，构建不同成土环境中铁锰结核演化模型，此外，也可考虑在控制条件下模拟不同类型土壤中铁锰结核的形成速率与过程，为定量模拟和预测气候变化与人为活动双重影响下土壤中铁锰结核演变趋势提供依据。
（3）阐明铁锰结核对土壤中养分和重金属的固释机理。过去的研究表明，铁锰结核不仅能够耦合土壤中碳、氮、磷等养分转化[17-19]，而且能够吸附重金属和富集稀土元素[24-28, 65]，从而影响土壤质量和功能。然而，关于铁锰结核对土壤中养分和重金属的固释机理目前尚不清楚，这一方面是由于成土过程中铁锰结核本身不断处于“消长”过程，另一方面是由于土壤中养分和重金属活性也不断发生变化，因此很难进行原位观测。未来可通过室内控制实验和同位素技术相结合的方法，研究氧化/还原不同交替频率条件下铁锰结核对养分元素和重金属去向及有效性的影响，探讨和揭示铁锰结核对土壤中养分和重金属的固释机理。
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