硒是人体所必需的微量元素，硒摄取过量（> 400 μg·d^–1）或不足（< 40 μg·d^–1）均会诱发人体疾病^[1]，而人类主要通过土壤-植物系统来满足自身对硒的营养需求。土壤全硒含量的丰缺是影响植物和人体硒含量的基础，土壤溶液中硒含量的多少是植物吸收利用的关键。我国是一个典型的缺硒国家，72%的土地面积缺硒（< 0.125 mg·kg^–1），大多数人仍处在缺硒环境中，因此富硒土壤（> 0.4 mg·kg^–1）资源尤为宝贵^[2]。近年来调查发现，我国南方地区分布有大面积连片富硒土壤，如广西、海南、福建等地，为培育富硒作物提供了基础条件^[3]。但进一步研究发现，富硒土壤中能被植物直接吸收利用的硒含量很低，土壤溶液中的硒不及全硒的10%^[4-5]，这一现象严重制约南方富硒土壤的开发利用。为此尽快探明富硒区土壤硒赋存机理，研究土壤组成与性质对硒吸附解吸的影响，对推动富硒产业发展具有重要的现实意义。

土壤中的有机质、黏土矿物、铁铝氧化物等组分均对硒有吸附作用^[6]，其中游离氧化铁是以红壤、赤红壤为主的铁铝土中的标志性次生矿物，因其具有比表面积大、孔隙结构丰富、活性位点多和携带正电荷等特点，对硒具有更强的吸附性能^[7]。已有研究表明，土壤硒含量与氧化铁含量呈正相关，氧化铁在一定程度上控制着硒的吸附、固定和有效性^[8-10]。以往关于土壤硒与氧化铁的研究，大多围绕土壤硒与氧化铁含量的相关分析以及人工合成的氧化铁单一组分（赤铁矿、针铁矿等）对硒的吸附^[11-13]，且仅从表象上解释硒与氧化铁的分布规律关系，难以阐明其内在结合机理。此外，土壤是一个多相不均质的复合体，单一组分对硒的吸附结果不能反映出真实土壤环境中氧化铁对土壤硒吸附的影响。

南方亚热带地区湿热气候条件下，强烈的脱硅作用使土壤富含铁氧化物，这极有可能是造成南方土壤富硒但有效性低的重要原因；此外，广西拥有2.1×10⁴ km²的富硒土壤面积，约占全国的1/5，是目前我国圈定的最大面积的连片富硒土壤区^[9]。因此，以广西富硒土壤为例，探究氧化铁对硒吸附解吸的影响具有重要意义。本研究以广西富硒区分布广泛的赤红壤、红壤为研究对象，比较去除游离氧化铁前后土壤对亚硒酸钠吸附解吸特征的变化，并结合能谱电镜扫描和傅里叶红外光谱技术分析，探究其吸附机理，进而了解广西富硒土壤中氧化铁对Se（Ⅳ）富集、释放的影响，明确氧化铁对Se（Ⅳ）吸附的重要作用，深入了解土壤硒的环境化学行为，为富硒土壤资源开发利用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤均为广西富硒土壤，赤红壤采自桂平西山（23°24′46″N，110°03′2″E），地处南亚热带，植被为广西著名西山茶，母质为砂页岩；红壤采自桂林永福县（25°03′25″N，110°05′57″E），植被为中亚热带天然林，母质为砂页岩。土壤样品均为表土（采样深度0~20 cm），经实验室风干研磨后过筛备用。供试土壤基本理化性质如表 1所示。

去游离氧化铁土的制备采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠（DCB）法：称取土样2.50 g，加20 mL 0.3 mg·L^–1柠檬酸钠和2.5 mL 1 mg·L^–1碳酸氢钠溶液，水浴加热至80 ℃，加入连二亚硫酸钠，振荡20 min。冷却，离心（5 min，4 000 r·min^–1），保留沉淀土样，重复操作两次后，清洗土样，冻干研磨备用。去除游离氧化铁后，红壤、赤红壤游离氧化铁含量分别为0.25、2.64 g·kg^–1，去除率分别达到99%、94%；有机质含量分别为26.23、34.60 g·kg^–1；pH分别为7.67、7.57；表面积分别为5.25、19.92 m²·g^–1。

1.2 试验设计

吸附实验：称取0.200 0 g土样，加入不同体积的Se（Ⅳ）溶液（母液Se（Ⅳ）质量浓度为200 mg·L^–1，亚硒酸钠配置）和电解质溶液（0.01 mol·L^–1氯化钠溶液），使反应总体积为20 mL，Se（Ⅳ）浓度分别为0、10、25、50、75、100 mg·L^–1，调节pH为5。振荡24 h（25 ℃，220 r·min^–1），达到吸附平衡。离心10 min（4 000 r·min^–1），保留沉淀土壤，上清液过0.45 μm滤膜，使用原子荧光形态分析仪（SA-20，北京吉天）测定上清液Se（Ⅳ）浓度，差值法计算Se（Ⅳ）吸附量。取初始浓度为100 mg·L^–1的吸附前后土样进行傅里叶红外光谱及扫描电镜能谱分析。

解吸实验：吸附后土样用去离子水清洗3次，加入20 mL 0.01 mol·L^–1氯化钠溶液，振荡24 h（25 ℃，220 r·min^–1），离心过滤，测定上清液Se（Ⅳ）浓度。

富硒土样解吸实验：称取0.200 0 g红壤、赤红壤、去氧化铁红壤、去氧化铁赤红壤于离心管中，分别加入20 mL 0.01 mol·L^–1氯化钠溶液。在振荡箱（25 ℃，220 r·min^–1）中分别振荡0、8、12、16、20、24 h后取出离心过滤，测定上清液Se（Ⅳ）浓度。

1.3 样品分析测定

土壤pH使用pH计测定，水土比为2.5︰1。土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定。游离氧化铁采用DCB法提取；非晶质氧化铁采用草酸-草酸铵溶液提取，等离子体发射光谱仪（ICP-5000，北京聚光）测定^[14]。土壤比表面积采用比表面积及孔径分析仪（ASAP-2460，美国麦克）测定，测试条件：脱气时间20 h，脱气温度120 ℃，吸附气体N₂。土壤全硒采用3︰2的HNO₃-HClO₄混酸消解法提取、有效硒采用磷酸二氢钾浸提、土壤硒形态采用五步连续浸提法提取，所得待测液通过原子荧光形态分析仪测定^[15]。土壤黏土矿物组成通过X射线衍射分析仪（Rigaku D/MAX 2500V，日本理学）分析测定，测试条件：工作电压40 kV，电流100 mA，CuKα（λ=0.154 06 nm），扫描速度8°/min，步长0.01°，扫描角度范围10°~80°。

样品表面电位采用马尔文粒度分析仪（Nano-ZS90X，英国马尔文）测定：称取0.1 g供试土样，加入500 mL 0.01 mol·L^–1氯化钠溶液，超声分散后均分成7份，用0.01 mol·L^–1的氢氧化钠溶液和盐酸将悬浮液pH分别调至3、4、5、6、7，再次超声分散后取1 ml悬液测定其Zeta电位。吸附平衡前后的土样干燥磨细后压片处理，通过扫描电镜-能谱仪SEM-EDS（S-3400N，日本日立）及傅里叶红外光谱仪FTIR（VERTEX 70，德国布鲁克）进行分析。具体操作方法见文献[16]。

1.4 数据处理

不同初始浓度下土壤对Se（Ⅳ）的吸附量、解吸量、解吸率分别进行计算^[17]：

$ {Q_{\text{e}}} = \tfrac{{({C_0} - {C_{\text{e}}})*V}}{m} $

(1)

式中，Q_e为土壤对Se（Ⅳ）的吸附量，mg·kg^–1；C₀为初始Se（Ⅳ）浓度，mg·L^–1；C_e为吸附平衡时溶液Se（Ⅳ）浓度，mg·L^–1；V为吸附体系溶液体积，L；m为称取的土壤质量，kg。

$ {D_{\text{e}}} = \frac{{{C_d}*{V_d}}}{m} $

(2)

式中，D_e为土壤对Se（Ⅳ）的解吸量，mg·kg^–1；C_d为解吸平衡时溶液Se（Ⅳ）浓度，mg·L^–1；V_d为解吸体系溶液体积，L。

$ {V_{\text{e}}} = \frac{{{D_{\text{e}}}}}{{{Q_{\text{e}}}}} $

(3)

式中，V_e为土壤解吸平衡后的解吸率，%。

土壤对Se（Ⅳ）的等温吸附曲线分别采用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合：

$ {\rm{Langmuir方程}}: {Q_{\text{e}}} = \frac{{{Q_{\text{m}}}{\text{ b}}{C_{\text{e}}}}}{{1 + b{C_{\text{e}}}}} $

式中，Q_m为最大吸附量，mg·g^–1；b为吸附常数，L·mg^–1。

$ {\rm{Freundlich方程}}: {Q_{\text{e}}} = kC_{\text{e}}^n $

式中，k为表征吸附能力的方程常数；n为吸附特征系数。

X射线衍射图谱使用MDI jade 6 XRD软件进行分析，根据标准卡片对黏土矿物进行定性分析，并在此基础上利用各矿物相衍射峰的强度、高度等指标计算其相对百分含量。

通过Origin 2021软件对采集的红外数据进行平滑、归一化处理后，对比吸附前后红外谱图吸收峰的变化。同时为避免谱带重叠引起的信息缺失，原始红外数据基线校正后，对主要吸收峰波数段3 000~3 600 cm^–1、1 300~1 800 cm^–1和450~750 cm^–1做分峰拟合，通过二阶导数确定吸收峰位置，峰形设为Gaussian函数。

2 结果与讨论 2.1 游离氧化铁对土壤赋存形态及Zeta电位的影响

由表 2可知，土壤全硒含量均在400 μg·kg^–1以上，达到富硒标准。红壤以有机结合态、铁锰结合态硒为主，占比为48.9%、24.6%；赤红壤以残渣态和有机结合态硒为主，占比为36.6%、33.9%。两者的水溶态硒含量均较低，不到2%。去除氧化铁后，土壤全硒含量减少，除水溶态硒外，其余各形态硒含量均下降，说明部分吸附在氧化铁表面和晶格内以及通过与氧化铁、有机质形成三元复合物的硒随着氧化铁的去除而被带走。值得注意的是，去除氧化铁过程中土壤可溶于水的硒会损失，但红壤去除氧化铁后水溶态硒含量由13.3 μg·kg^–1升至13.6 μg·kg^–1，赤红壤由17.1 μg·kg^–1升至34.2 μg·kg^–1。说明游离氧化铁的去除，不仅会减少硒含量，还会影响土壤硒形态分布，使各形态硒相互转换，尤其是向水溶态硒转化。

由图 1可知，赤红壤的等电点接近2，其余三种土壤的等电点在实验pH范围内未测出，均小于2。pH为5时，红壤、赤红壤、去氧化铁红壤、去氧化铁赤红壤的Zeta电位分别为–24.42、–18.06、–33.06、–26.43 mV。硒在酸性土壤中主要以硒氧阴离子（$ {\text{SeO}}_{\text{3}}^{{\text{2}} - } $/$ {\text{HSeO}}_{\text{3}}^ - $）的形式存在^[18]，土壤中携带的正电荷越多对硒氧阴离子的静电引力越大，反之亦然。去除游离氧化铁后，游离氧化铁所携带的正电荷也随之从土壤中去除；此外，原先被氧化铁遮蔽的负电荷也随之暴露，导致Zeta电位下降。随着pH升高，供试土壤Zeta电位均呈下降趋势，这意味着酸性土壤比碱性土壤更容易吸附硒氧阴离子。在低pH环境下，氧化铁、高岭石以及有机质官能团的质子化程度更高，可为硒氧阴离子提供更多的吸附位点，对Se（Ⅳ）的吸附能力更强^[19]。因此，研究区土壤呈酸性是当地土壤富硒的重要条件之一。

2.2 游离氧化铁对土壤吸附Se（Ⅳ）的影响

由图 2可知，红壤、赤红壤及其去氧化铁土的吸附特征为：随着平衡溶液Se（Ⅳ）浓度的升高，吸附量呈上升趋势。其中红壤、赤红壤在低浓度下，吸附量上升趋势更为明显，当加入初始浓度为100 mg·L^–1 Se（Ⅳ）溶液时，吸附量趋于稳定达到饱和，红壤吸附量为1 336 mg·kg^–1，赤红壤吸附量为1 399 mg·kg^–1。去游离氧化铁后的红壤和赤红壤对Se（Ⅳ）的吸附量呈现小幅度上升的态势，未达到饱和，但各平衡浓度下的吸附量均明显小于红壤、赤红壤。初始Se（Ⅳ）浓度为100 mg·L^–1时，去氧化铁红壤、去氧化铁赤红壤的吸附量分别为352、444 mg·kg^–1，未达到红壤、赤红壤吸附量的30%。说明游离氧化铁对土壤吸附Se（Ⅳ）的贡献巨大。

去除氧化铁后，土壤的Zeta电位下降，对硒氧阴离子的斥力作用加强，是造成吸附量减少的重要原因之一；此外，红壤比表面由20.45 m²·g^–1降至5.25 m²·g^–1，赤红壤由33.48 m²·g^–1降至19.92 m²·g^–1（表 1），比表面积减少引起的吸附点位减少是吸附量下降的直接原因。当土壤所赋存的硒达到近似饱和状态时，土壤本底硒对外源硒吸附有阻碍作用，一是本底硒占据吸附位点，二是硒与土壤结合中和了正电荷。本研究所用土壤为“富硒土”，富硒标准是根据生物安全划定，实际上，在地质环境中富硒土中的硒含量仍是微量甚至痕量的^[3]。当添加足够多的外源硒时，土壤本底硒对外源硒吸附的阻碍作用十分微弱。本实验中，硒吸附量远远大于土壤本底硒含量，说明本底硒对土壤吸附外源硒的影响较小，土壤中仍有大量吸附点位，吸附点位仍然是控制吸附量的重要因素。土壤氧化铁的去除，不仅导致吸附点位减少，还使土壤中的水溶态硒增多，使土壤吸附-解吸可逆反应向解吸方向偏移，导致去氧化铁土壤吸附量下降。

分别采用Langmuir和Freundlich方程对吸附数据进行拟合，结果如表 3所示。两种模型均能较好地拟合供试土壤对Se（Ⅳ）的吸附过程，相关系数在0.920~0.995之间。其中红壤对Se（Ⅳ）的吸附更符合Freundlich方程，说明其对Se（Ⅳ）的吸附属多分子层的非均质吸附。赤红壤与去氧化铁土更符合Langmuir方程，表明此吸附过程主要为单分子层的吸附。Langmuir方程中的参数Q_m表示理论单层最大吸附量，红壤、赤红壤的Q_m值分别为1 308、1 554 mg·kg^–1，与本实验中的最大吸附量相近。去氧化铁土与红壤、赤红壤的Q_m值相比差距较大，与本实验结果相符。Langmuir方程中，吸附常数b越大，表明其与硒的结合能力越强。Freundlich方程中，k值越大，表示土壤对硒的吸附能力越强；n为吸附的强度指标，n值越小，表示吸附作用力越大。由此可知，红壤、赤红壤对Se（Ⅳ）的吸附能力明显大于去氧化铁红壤、去氧化铁赤红壤，说明游离氧化铁不仅可以提高土壤对硒的吸附容量，还可以增强其吸附强度。

2.3 游离氧化铁对土壤解吸Se（Ⅳ）的影响

对未进行吸附实验的富硒土壤直接进行解吸，红壤、赤红壤的解吸量为0，即红壤、赤红壤无Se（Ⅳ）释放或释放量过小未检出；而去氧化铁土仍有Se（Ⅳ）解吸到溶液中，说明富硒红壤、赤红壤对Se（Ⅳ）的固持能力较强，不易释放。去氧化铁土的解吸量随着时间的推移，逐渐加大，24 h后去氧化铁赤红壤的解吸量为96.6 μg·kg^–1，去氧化铁红壤为57.6 μg·kg^–1，远小于吸附量，表明本实验中土壤原赋存的Se（Ⅳ）解吸对吸附实验干扰不大（图 3）。

由图 4可知，随着初始浓度的增加，土壤解吸量也随之加大，在设置的最大初始浓度下，红壤、赤红壤、去氧化铁红壤、去氧化铁赤红壤的解吸量分别为31.16、52.48、16.58、28.25 mg·kg^–1，解吸率分别为2.33%、3.75%、4.71%、6.37%。由此可见，红壤、赤红壤的解吸量明显大于去氧化铁土，但解吸率却小于去氧化铁土。这是因为红壤、赤红壤的吸附量远大于去氧化铁土，其中多为低能位点吸附，因此吸附后能解吸出更多的硒；而解吸率表示在同等吸附量的情况下，红壤、赤红壤的解吸量则会比去氧化铁土低，说明去氧化铁土对Se（Ⅳ）的固持能力弱，更易于释放。

2.4 Se（Ⅳ）吸附对土壤形貌的影响

图 5为供试土样的扫描电镜图。由图可知，红壤吸附前结构较松散，吸附后土壤团聚成较小颗粒；赤红壤吸附前呈片状结构，边界棱角明显，且较为平整，吸附后土壤边界钝化，结构破碎，并在表面形成小团聚体。去氧化铁土出现同样现象。同时对该区域进行能谱分析（表 4），显示红壤、赤红壤和去氧化铁土的主要元素均为C、O、Si、Al、Fe，其中C含量最高，O、Si含量次之，说明研究区土壤主要由有机物质芳香烃等碳氧化合物和石英构成，铁铝氧化物是土壤中普遍的次生黏土矿物，这些物质在土壤硒吸附方面起到重要作用^[19]。吸附后，土壤中硒元素质量百分比含量上升，说明Se（Ⅳ）成功吸附于土壤中。对吸附后形成的小团聚体进行能谱分析，能谱分析采样点如图 6所示，硒百分比含量如表 5所示，小团聚体硒百分比含量平均值均高于各土壤区域面扫结果，说明这些小团聚体为Se（Ⅳ）与土壤组分络合而成的复合体。

2.5 Se（Ⅳ）吸附对土壤基团的影响

由图 7红外图谱可知，土壤红外吸收谱带可分为羟基吸收带（3 000~3 600 cm^–1）、含氧基团吸收带（1 300~1 800 cm^–1）和矿物晶格振动吸收带（450~750 cm^–1），分别对其进行分段分峰拟合。图 8为红壤吸附前的红外分峰谱图。红壤及其去氧化铁土吸附前后分段分峰拟合参数见表 6。由表可知，在450~750 cm^–1范围内红壤及去氧化铁红壤均出现了四个拟合峰，对应的波数为472（ν1）、536（ν2）、560（ν3）、695（ν4）cm^–1。吸附后各拟合峰未出现明显位移，但ν1、ν2的峰面积减少。ν1属于针铁矿晶格中Fe-O振动吸收峰，ν2属于Al-OH弯曲振动峰^[16，20]。在吸附体系中（pH=5），硒主要以$ {\text{HSeO}}_{\text{3}}^ - $形式存在，$ {\text{HSeO}}_{\text{3}}^ - $中的H可与Fe-O/Al-OH中的O，产生氢键，或与Al-OH中的羟基发生配位反应，表面≡FeOH中Fe也可与$ {\text{HSeO}}_{\text{3}}^ - $中Se或O之间的发生配位作用，导致峰位移和峰面积减小^[21]。去氧化铁红壤吸附后拟合峰ν2面积下降幅度较红壤大，ν1下降幅度减小，说明去除氧化铁后，红壤主要通过Al-OH吸附硒，晶格中Fe-O作用减弱。在1 300~1 800 cm^–1波段范围内，有五个拟合峰，其中ν5（1 401 cm^–1）为有机质酚醛组C-O伸缩振动峰，吸附后该峰面积减少，ν9（1 671 cm^–1）C=O伸缩振动峰吸附后峰位向高波数段移动，可能是由于基团中的氧原子与$ {\text{HSeO}}_{\text{3}}^ - $中的氢原子产生氢键^[22]。在3 000~3 600 cm^–1波数段，出现四个拟合峰3 113（ν10）、3 173（ν11）、3 235（ν12）、3 468（ν13）cm^–1，吸附后波数均发生了变化，其中去氧化铁红壤吸附后ν12消失。该波段主要为羟基-OH的伸缩振动峰，羟基可通过双齿配位或单齿配位与硒结合^[23-24]。

赤红壤及其去氧化铁土分段分峰拟合参数见表 7。赤红壤吸附后ν4'（553 cm^–1）位移和积分面积变化最大，且去除氧化铁后ν4'消失。ν4'和红壤中的ν1同属于Fe-O晶格振动峰，这说明在土壤吸附硒过程中，铁氧化物发挥着重要作用，Fe-O吸附机制的减弱或消失可能是导致去氧化铁土壤吸附量显著减少的原因。3 105（ν11'）、3 158（ν12'）、3 222（ν13'）、3 465（ν14'）cm^–1为羟基吸收峰，主要为高岭石等矿物表面及其破碎边缘携带的羟基伸缩振动产生，因与硒发生配位反应过程中，键能会发生改变，从而在红外谱图上观察到峰位移和峰面积的改变，是土壤吸附硒的重要官能团^[25]。

3 结论

与红壤、赤红壤相比，去除游离氧化铁后土壤对Se（Ⅳ）的吸附容量和吸附强度均明显降低。红壤对Se（Ⅳ）的吸附更符合Freundlich方程，而赤红壤与去游离氧化铁土更符合Langmuir方程。去除游离氧化铁后，土壤Zeta电位减小，比表面积减少，土壤吸附能力下降；土壤解吸率低且红壤、赤红壤较其去氧化铁土解吸率更低，说明氧化铁吸附牢固，以形成内层配合物的不可逆性吸附为主，氢键、静电作用等可逆方式次之。从分峰拟合结果看，土壤主要通过Fe-O基团和羟基与硒结合，去除氧化铁后，Fe-O基团的减少是导致吸附量下降的重要原因。总之，游离氧化铁在土壤富集硒，降低硒生物有效性方面起到主要作用。