由于气候条件的变化和高强度人类活动的持续影响，我国南方普遍分布的酸性土壤出现了土壤酸化问题，对生态环境和农业生产造成了严重危害^[1-3]。土壤酸化的根本原因是土壤中接受大量的交换性H⁺或者Al³⁺，导致盐基离子大量淋失。因此，通过提高pH、补充盐基离子影响土壤的化学过程是改良土壤酸化的有效措施。由于生物质炭具有较高pH和养分含量的特点，已被广泛应用于土壤酸化改良的研究^[4-5]。已有研究大多集中于对生物质炭改良土壤pH、盐基离子总量和养分含量等进行测定^[6-8]，但对于其中作用机理和化学表现的研究较为缺乏。

电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是一种以小振幅正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。在测试过程中，给被测系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量系统的阻抗或阻抗的相位角Φ随频率变化。然后通过构建等效电路，确定等效电路中的各元器件参数。进而通过这些元器件的物理化学意义，分析电化学系统的结构、电极过程动力学、双电层和扩散等，广泛用于研究材料性能和腐蚀机理等领域^[9-12]。随着电化学理论研究深入，其在土体领域应用受到关注^[13-15]。许书强等^[16]通过盐含量对氯化钠盐渍砂土电化学特性的影响得出，随氯化钠含量增大，盐渍砂土的孔隙溶液离子浓度上升，可自由移动的离子增多，导电能力增强。常文伟^[17]研究发现溶液电阻、电荷传递电阻和扩散电阻均随酸性污染土壤含水量上升而下降。张凯信等^[18]研究发现随土壤含水量增加，溶液电阻和电荷传递电阻减小，抗剪强度增大，建立了高岭土抗剪强度与电化学参数间的数学模型。

土壤电化学研究体系的形成从更微观的角度揭示了土壤化学现象的本质，阐明了土壤氧化还原过程和酸性红壤修复原理^[19]。于天仁等^[20-21]通过电导来反映土壤养分状况和肥力水平，并强调土壤电化学与相关学科的交叉渗透。电化学阻抗技术的应用为分析酸性土壤的化学性质提供了一种新的测试方法，通过各元器件的拟合参数值直接分析了土壤中带电粒子（胶粒、离子、质子、电子）之间的相互作用及其化学表现^[19]。本试验通过对五种生物质炭改良酸性土壤试样进行电化学测试和拟合，得到Nyquist图、Bode图及等效电路参数，并与土壤pH、电导率、阳离子交换量（CEC）和盐基离子总量等理化性质结合分析改良机理，丰富了电化学阻抗谱的研究范围，同时为生物质炭改良酸性土壤的机理研究提供了新思路。

将水稻秸秆（RSB）、玉米秸秆（MSB）、小麦秸秆（WSB）、稻壳（RHB）和竹子（BCB）五种有机物料制备的生物质炭按1%的添加量均匀施入酸性农田土壤进行改良，以不施生物质炭为对照（CK），进行水稻-油菜-玉米三季作物轮作后，采集土壤样品，风干后过2 mm筛备用。生物质炭和土壤pH分别按照土水比1：20和1：2.5采用pH计（Metler Toledo）测定；电导率分别按照土水比1：20和1：5采用电导率仪（DDB-350）测定；水溶性盐含量分别按照土水比1：20和1：5采用残渣烘干-质量法测定；土壤有机质采用重铬酸钾氧化-外加热法测定；土壤CEC采用乙酸铵交换法测定；土壤孔隙度采用容重法测定，以上测定方法参考《土壤农化分析》^[22]，结果见表 1。

表 1 Table 1

表 1 生物质炭及其改良土壤的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of biochars and biochar-amended soils 处理 Treatments 生物质炭Biochars 土壤Soil pH 电导率 Electrical conductivity /（μS·cm–1） 水溶性盐总量 Total soluble salts content /（g·kg–1） pH 有机质 Organic matter /（g·kg–1） CEC/（cmol·kg–1） 电导率 Electrical conductivity/（μS·cm–1） 水溶性盐总量 Total soluble salts content /（g·kg–1） 孔隙度 Porosity /% CK - - - 4.73 17.43 8.98 46.70 2.92 55.9 RSB 10.52 380 23.0 5.30 27.57 9.35 54.85 3.82 56.6 MSB 10.65 375 11.8 5.25 30.66 9.19 64.05 6.15 56.6 WSB 10.54 338 15.3 5.07 33.35 9.32 54.05 5.47 57.0 RHB 7.75 1601 60.5 5.35 31.04 10.95 73.25 6.90 59.6 BCB 9.48 1915 12.5 5.10 24.72 9.72 58.00 8.23 58.1 注：CEC，阳离子交换量；CK，对照，不添加生物质炭；RSB，水稻秸秆生物质炭；MSB，玉米秸秆生物质炭；WSB，小麦秸秆生物质炭；RHB，稻壳生物质炭；BCB，竹炭。下同。Note：CEC，cation exchange capacity；CK，control，without biochar；RSB，rice straw biochar；MSB：maize straw biochar；WSB，wheat straw biochar；RHB，rice husk biochar；BCB，bamboo charcoal. The same below.

表 1 生物质炭及其改良土壤的理化性质 Table 1 Physicochemical properties of biochars and biochar-amended soils

按照容重1.35 g·cm^–3、质量含水率200 g·kg^–1，制备体积60 cm³（Φ61.8 mm×20 mm）的试样，每个试样需干土64.8 g，蒸馏水16.2 mL。将所需土样平铺于不吸水的托盘，用喷雾设备喷洒定量蒸馏水，充分搅拌后密封置于保湿缸内24 h，使土水分布均匀。根据《土工试验方法标准》制备环刀试样^[23]。

采用直径为58 mm的铜片作为工作电极和辅助电极，并用定制模具固定试样，保证试样与电极接触良好。使用武汉科思特有限公司的CS350型电化学工作站进行试样的电化学阻抗谱测试，直流电位为0.05 V，交流幅值为10 mV，测试频率为10^–2~10⁵ Hz，滤波器带宽为10~100 pF，最小高频段量程为2 mA，每个样品扫描时间为15 min。通过Nyquist图和Bode图，分析阻抗图谱，运用Z-view软件拟合出等效电路图^[24]。

EIS是研究化学反应机理的重要工具，用以测量电化学体系中线性电路网络频率响应特性，该方法可测定不同频域内Nyquist图和Bode图。Nyquist图由阻抗实部Z'和阻抗虚部Z″组成，称为Randles模型，但在实际测量中得到的Randles模型均会出现偏离，因此称为准Randles模型。Bode图是以lgf（f为频率）为横坐标，lg|Z|为纵坐标所组成的曲线图，用以清晰地表征阻抗谱数据^[25]。

土壤是由土壤颗粒、孔隙水和气体组成的三相共存介质，其导电路径可分为3种：沿土体颗粒传导、沿孔隙溶液传导、沿土水相连而成的界面路径传导（即沿固液界面传导），导电路径如图 1所示^[18，26]。这三条传导路径中，由于土壤颗粒的导电能力极小，所以沿土壤颗粒的传导路径可以忽略；由于孔隙溶液中的离子会通过离子交换进入固液界面的扩散区并最终迁移至土壤颗粒表面发生电化学反应，所以沿孔隙溶液传导和沿固液界面传导这两条路径并不是相互独立的。在施加外电场的作用下，由于土壤颗粒与孔隙溶液间电位不同，迫使离子发生定向移动，此时体系中存在固-液界面电容。不同生物质炭对酸性土壤内部的离子活动产生影响，从而导致电化学阻抗谱的走向及等效电路中各参数发生变化。

图 1 土壤导电路径 Fig. 1 Conductive path of soil

理想状态下，土壤的电化学体系中存在两个平行过程。一是电极电位发生变化时，电极-溶液界面双电层电容的充电和放电过程（C₂），是非法拉第过程；二是当反应进行时，电荷在电极与溶液界面上转移形成电流，是法拉第过程（Z_f），该过程又由电荷传递过程（R₃）和扩散过程（W）组成。此外，体系中还存在孔隙溶液的导电过程（R₁），电极与土壤多孔层形成电容C₁和电阻R₂^[27]。等效电路理想模型如图 2。R₁为溶液电阻（Ω·cm²）；R₂为土壤多孔层的电阻（Ω·cm²）；C₁为土壤多孔层电容（F）；C₂为双电层电容（F）；Z_f为法拉第阻抗，由电荷转移电阻R₃（Ω·cm2）和扩散系数W（S·sec^0.5·cm²）组成。

图 2 理想状态下土壤等效电路模型 Fig. 2 Equivalent circuit model of soil under ideal condition

由于电极表面不均匀，实际上电极与溶液之间形成的双电层电容的频响特性与“理想电容”不一致，存在“弥散效应”。因此用常相位角元件CPE来代替双电层电容C₂^[28]。等效元件有两个参数，一是反映双电层电容大小的CPE_-T（S·secⁿ）；二是反映CPE元件偏离理想情况的程度n（-1~1），越靠近1时，该元件性质与双电层电容C₂越接近，即偏离程度越小。因此，实际土壤的等效电路模型如图 3。

图 3 实际土壤等效电路模型 Fig. 3 Actual soil equivalent circuit model

经过电化学阻抗谱测试，不同生物质炭改良酸性土壤的Nyquist图和Bode图如图 4所示。

图 4 不同生物质炭改良酸性土壤的Nyquist图及Bode图 Fig. 4 Nyquist diagram and Bode diagram of acid soil modified by different biochars

（1）从Nyquist图（图 4a、图 4b）看出，不同生物质炭改良酸性土壤的曲线变化趋势基本一致，表现为高频区圆弧和低频区斜线的形式，低频区的扩散尾与实轴成45°角，因此存在Warburg阻抗成分^[29]。添加不同生物质炭后，酸性土壤的容抗弧和扩散弧半径呈现增大趋势，变化规律为：RHB > RSB > BCB > MSB > WSB > CK，曲线最低点与横坐标的截距也增大，变化规律为：RSB > BCB > MSB > RHB > WSB > CK。根据电化学阻抗谱理论，其所表征的等效电路与2.3中所推断的等效电路一致；各曲线最低点与横坐标的截距是对该等效电路中土壤多孔层电阻R₂的表征，而圆弧半径则与电荷转移电阻R₃有关，因此通过Nyqusit曲线所呈现的图形规律可以初步了解等效电路相关元件参数值的变化情况。

（2）从Bode图（图 4c）看出，阻抗谱含有Warburg阻抗特征。不同生物质炭改良酸性土壤的阻抗模值随频率增大整体呈减小趋势，中低频区（10^–2~10² Hz）下降趋势明显，高频区（10²~10⁵ Hz）下降趋势放缓。阻抗模值图的纵向规律为：低频区（10^–2~10⁰ Hz）阻抗模值关系为RHB > RSB > BCB > MSB > WSB > CK，这与容抗弧和扩散弧半径增大趋势（电荷转移电阻R₃）一致；中频区（10⁰~10¹ Hz）RHB处理的阻抗模值迅速下降至低于MSB，其余处理稳定下降；高频区（10¹~10⁵ Hz）阻抗模值关系为RSB > BCB > MSB > RHB > WSB > CK，这与曲线最低点与横坐标的截距（土壤多孔层电阻R₂）关系一致。因此，通过Bode图的规律也能初步了解等效电路相关元器件参数值的变化情况。

由图 5可知，不同处理在高频区的拟合曲线均表现良好，而低频区的拟合曲线均出现规律性偏移。这是由于随着电极过程的进行，通过固-液界面的扩散速度跟不上电解速度而导致的浓差极化现象，致使反应池中出现浓度梯度现象，从而使得理想状况与实际情况不符合，表现在拟合曲线上出现偏移^[16]。短暂的电解反应很快被扩散反应中和，所以电解反应作为一个中间过程可以以微弱形式存在。

图 5 酸性土壤阻抗谱拟合结果 Fig. 5 Results of impedance spectrum fitting of acid soil

根据电化学阻抗谱测试得到的Nyquist图，结合等效电路，运用Z-view软件进行阻抗谱拟合，等效电路图中各元器件的拟合参数结果如表 2所示。

表 2 Table 2

表 2 等效电路各元器件拟合参数值 Table 2 The fitting parameter values of each component of the equivalent circuit 处理 Treatments R1/（kΩ·cm2） C1 R2/（kΩ·cm2） CPE R3/（kΩ·cm2） W/（S·sec0. 5 cm2） CPE-T n CK 17.35 1.78×10–10 4.32 1.55×10–5 0.43 34.63 5.09×1016 RSB 17.83 3.93×10–11 22.85 5.10×10–6 0.42 108.82 3.24×1020 MSB 16.34 4.36×10–11 15.80 9.27×10–6 0.37 72.65 2.94×1020 WSB 17.32 8.22×10–11 8.42 1.19×10–5 0.39 58.93 1.00×1020 RHB 16.43 5.40×10–11 12.32 5.13×10–6 0.42 170.00 4.55×1020 BCB 16.75 4.31×10–11 16.87 5.69×10–6 0.42 87.90 1.00×1020

表 2 等效电路各元器件拟合参数值 Table 2 The fitting parameter values of each component of the equivalent circuit

R₁为溶液电阻，反映体系中孔隙溶液的导电能力，R₁减小表示孔隙溶液中电解质的阻抗越小，导电能力越强。MSB、RHB和BCB这3种处理的R₁值减小，说明这三种生物质炭处理可以增强孔隙溶液的导电能力。这是因为生物质炭的添加增加了土壤孔隙溶液中的离子浓度，与土壤水溶性盐总量和CEC含量增加较多表现一致（表 1），土壤中可自由移动的阴阳离子变多，因此导电能力增强^[15]。然而，由于受到生物质炭原料的影响，不同生物质炭本身的可溶性盐含量不同，因此对降低溶液电阻R₁的程度不同。

R₂为靠近电极处的土壤多孔层电阻，反映土壤覆盖电极部分的导电能力，R₂越小，表明土壤的阻抗越小，导电越容易。添加不同生物质炭可以提高土壤多孔层电阻R₂，关系为RSB > BCB > MSB > RHB > WSB > CK，这与Nyquist图中各曲线最低点与横坐标的截距大小变化规律一致。C₁为电极与土壤颗粒形成的多孔层电容，代表电容的大小。从表 1可知，C₁值随生物质炭的添加而减小，关系为RSB < BCB < MSB < RHB < WSB < CK，与土壤多孔层电阻R₂的变化规律相反。虽然添加生物质炭会使土壤中可自由移动的正负电荷增多，但决定导电阻的是介质的导电能力，生物质炭几乎不导电，因此生物质炭的添加会使酸性土壤的孔隙结构和电荷的传递路径变化，土壤-生物质炭复合体的介电常数变小，表现为多孔层电阻R₂增大和电容C₁减小^[30]。

CPE_-T和n是常相位角元件CPE的两个重要参数，其中CPE_-T反映电极-溶液界面双电层的带电量和扩散层电容值的大小，其值越大，等效电容器储存电荷的能力越强。由表 2可知，RSB、MSB、RHB和BCB这4种生物质炭可以降低土壤CPE_-T值，说明电极-溶液界面形成的双电层的带电量降低，等效元件的存储电荷能力减弱，在反应过程中表现为电荷的转移速度减小，从而使体系更加稳定。这是因为添加生物质炭使存在于双电层和扩散层的带电离子更多地进入孔隙溶液，双电层存储的电荷减小，因此在CPE_-T值降低的同时孔隙溶液的导电能力增加，R₁减小。此外，生物质炭改良后土壤孔隙度的增加在一定程度上促进了土壤内部连通性的增加（表 1），土壤的溶液浓度和孔隙结构共同决定了溶液电阻R₁和CPE_-T值^[25]。

R₃表示法拉第过程中电荷在电极-溶液界面上形成的转移电阻，体现了迁移至土壤颗粒表面的离子实现电荷传递的能力。土壤孔隙溶液中带有正电荷的阳离子在离子交换作用下进入固-液界面的扩散区域，随后通过迁移活动在土壤颗粒表面进行电化学反应，完成电荷传递。不同生物质炭处理均可以提高电荷转移电阻R₃，关系为：RHB > RSB > BCB > MSB > WSB > CK。扩散阻抗系数W表示从孔隙溶液中进入扩散区的离子向土壤颗粒表面迁移的速率。生物质炭可以提高扩散阻抗系数W，关系为：RHB > RSB > MSB > WSB=BCB > CK。R₃和W的变化规律与Nyquist图圆弧半径的分析结果和生物质炭对土壤pH的改良效果基本一致。这是因为生物质炭与土壤的酸性阳离子发生中和反应，土壤pH增大，且反应程度大于电极-溶液界面上离子浓度的增加，体系中电荷转移过程变得更加缓慢，因此转移电阻R₃和扩散阻抗系数W均增大^[18]。

生物质炭改良后的酸性土壤经电化学测试，Nyquist图呈现准Randles模型，表现为高频区圆弧和低频区斜线的形式，各曲线最低点与横坐标的截距对应等效电路中土壤多孔层电阻R₂，圆弧半径对应电荷转移电阻R₃。Bode图中不同生物质炭改良酸性土壤的阻抗模值随频率增大整体呈减小趋势。添加生物质炭对Nyquist图和Bode图曲线产生规律性影响。生物质炭改良酸性土壤对各元件参数值的影响及变化机理是添加生物质炭提高土壤水溶性盐总量和CEC含量，电化学特征为孔隙溶液电阻R₁减小。由于生物质炭几乎不导电，其改良后的土壤导电能力降低，因此土壤多孔层电阻R₂增大，电容C₁减小。生物质炭中和酸性土壤中的阳离子，致使体系电荷转移等过程变慢，体系更加稳定，表现为转移电阻R₃和扩散阻抗系数W增大，以及CPE_-T值减小。因此，拟合参数值R₁变化表示土壤水溶性盐含量和CEC的改变；R₂增大和C₁减小表示土壤介质体系的导电能力降低；R₃、W和CPE_-T值的变化表示土壤体系转移电荷能力降低和稳定性提高。