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  土壤学报  2023, Vol. 60 Issue (3): 705-715  DOI: 10.11766/trxb202110190563
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引用本文  

李淼, 遆超普, 彭凌云, 等. 不同区域旱地土壤氨挥发过程同位素δ15N变化规律. 土壤学报, 2023, 60(3): 705-715.
LI Miao, TI Chaopu, PENG Lingyun, et al. Changes of δ15N Values during Ammonia Volatilization from Different Upland Soils in China. Acta Pedologica Sinica, 2023, 60(3): 705-715.

基金项目

国家自然科学基金项目(42177313、41961124004)资助

通讯作者Corresponding author

遆超普, E-mail：cpti@issas.ac.cn 孟磊, E-mail：menglei@hainanu.edu.cn

作者简介

作者简介：李淼（1997—），男，甘肃金昌人，硕士研究生，主要研究方向为土壤氮循环及其环境效应。E-mail：mli1002@163.com
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
不同区域旱地土壤氨挥发过程同位素δ15N变化规律
李淼1,2, 遆超普2, 彭凌云2, 陶莉敏2, 白潇2, 李承霖2, 孟磊1, 颜晓元2    
1. 海南大学热带作物学院, 海口 570228;
2. 土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所), 江苏常熟农田生态系统国家野外科学观测站, 南京 210008
收稿日期：2021-10-19；收到修改日期：2022-01-08；优先数字出版日期(www.cnki.net)：2022-03-15
基金项目：国家自然科学基金项目(42177313、41961124004)资助
作者简介：作者简介：李淼（1997—），男，甘肃金昌人，硕士研究生，主要研究方向为土壤氮循环及其环境效应。E-mail：mli1002@163.com.
通讯作者Corresponding author：遆超普, E-mail：cpti@issas.ac.cn; 孟磊, E-mail：menglei@hainanu.edu.cn.
摘要：大气氨（NH3）是PM2.5形成的重要前体物，明确和量化农田等排放源对大气NH3的贡献，是大气污染治理的基础。农田NH3挥发是大气NH3的重要来源之一，氮同位素自然丰度（δ15N）特征可以用来定量溯源大气NH3的来源，但目前对于农田土壤NH3挥发全过程δ15N值动态变化规律的研究比较缺乏，且农田土壤NH3挥发受土壤性质等不同因素的影响，会直接或间接影响NH3挥发的δ15N值，进而影响溯源结果。旱地土壤NH3挥发在我国农田NH3挥发中占主导地位，选取我国4个不同区域旱地土壤（辽宁北票、河南新乡、河北唐山、西藏林芝），添加尿素后在受控条件下采用海绵吸收法开展为期15 d的室内培养试验，通过化学转化法测定不同区域土壤NH3挥发全过程δ15N值并观察其变化规律。结果表明，辽宁北票、河南新乡、河北唐山、西藏林芝的土壤NH3挥发过程δ15N值变化范围分别为–26.14‰~–5.57‰、–31.92‰~–26.31‰、–24.41‰~–3.11‰、–29.17‰~–2.20‰，均值分别为–21.74‰±1.89‰、–29.31‰±1.72‰、–19.82‰±2.04‰、–23.25‰±2.16‰。不同区域旱地土壤NH3挥发过程δ15N值的特征存在差异，新乡土壤的δ15N-NH3值持续升高，而北票、唐山和林芝土壤的δ15N-NH3值出现先降低后升高的趋势。综上所述，土壤性质、NH3挥发速率是影响NH3挥发δ15N值的主要因素，其中土壤pH、NH3挥发速率和累积损失量与δ15N-NH3值显著负相关；此外，同位素分馏效应对δ15N-NH3值也有一定的影响。本研究结果可为大气NH3的定量溯源提供更好的支撑。
关键词：旱地土壤    NH3挥发    氮同位素自然丰度    影响因素    源解析    
Changes of δ15N Values during Ammonia Volatilization from Different Upland Soils in China
LI Miao1,2, TI Chaopu2, PENG Lingyun2, TAO Limin2, BAI Xiao2, LI Chenglin2, MENG Lei1, YAN Xiaoyuan2    
1. College of Tropical Crops, Hainan University, Haikou 570228, China;
2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Changshu National Agro-Ecosystem Observation and Research Station, Nanjing 210008, China
Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 42177313, 41961124004)
Abstract: 【Objective】Atmospheric ammonia (NH3) is an important precursor for the formation of PM2.5. Hence, identification and quantification of the sources of atmospheric NH3 are important for NH3 emission abatement and air pollution control. Farmland NH3 volatilization is one of the important sources of atmospheric NH3. The technology of natural abundance of nitrogen isotopes (δ15N) has been used to trace NH3 sources in recent years. Despite these advances, studies on the dynamic change of δ15N values from the whole process of NH3 volatilization from farmland soils are lacking. Moreover, NH3 volatilization from farmland soils is affected by different factors such as soil properties, pH, which can directly or indirectly influence the δ15N values of volatilized NH3 and may lead to uncertainties in sources traceability. Upland soil NH3 volatilization dominates total farmland NH3 volatilization in China. We selected four types of upland soil from different regions in China to study the δ15N values of NH3 volatilization from the whole volatilization process to clarify the changes of δ15N-NH3 values and their impacting factors.【Method】Urea was applied to four types of soils from Liaoning, Hebei, Henan and Tibet, and NH3 volatilization was studied in a 15-day indoor culture experiment by the sponge absorption method under controllable conditions. The δ15N value during the whole process of NH3 volatilization was measured by the chemical transformation method.【Result】Results showed that the values of δ15N during NH3 volatilization from Beipiao soil from Liaoning Province ranged from –26.14‰ to –5.57‰, with an average of –21.74‰±1.89‰. The variation range of δ15N values of Xinxiang soil (from Henan province) was from –31.92‰ to –26.31‰, with an average value of –29.31‰±1.72‰ while that of Tangshan soil (from Hebei province) and Linzhi soil (from Tibet) ranged from –24.41‰ to –3.11‰ with an average of –19.82‰±2.04‰, and from –29.17‰ to –2.20‰ with an average of –23.25‰±2.16‰, respectively. Overall, the δ15N values of the NH3 volatilization process in upland soils from different regions are different. During the whole process of soil NH3 volatilization, the δ15N-NH3 values of Xinxiang continued to increase, and the δ15N-NH3 values of Beipiao, Tangshan and Linzhi first decreased and then increased. Soil properties and NH3 volatilization rate are the main factors affecting the δ15N value.【Conclusion】Our results showed that soil pH, NH3 volatilization rate and cumulative NH3 loss were significantly negatively correlated with the δ15N-NH3 values. In addition, isotope fractionation also impacts the δ15N-NH3 values. The results of this study can provide better support for the quantitative traceability of atmospheric NH3.
Key words: Upland soil    Ammonia volatilization    Nitrogen natural isotopic abundance    Impact factors    Source identify    

氨（NH3）是大气中主要的碱性气体，也是大气活性氮的重要组成部分[1]，在大气化学和土壤氮循环中起着关键作用[2]。研究表明，NH3极易与大气中的酸性物质（HNO3、H2SO4等）结合生成硫酸铵、硝酸铵等大气颗粒态铵盐气溶胶，是大气PM2.5形成的重要前体物[3-4]，会降低空气质量并严重危害人类健康[5]。农业源对大气NH3的贡献较大[6]，以往的研究表明，我国农业源NH3排放贡献率达到80%~90%，其中农田施氮导致的NH3挥发是重要的排放源之一，占农业源排放的40%[7-8]。因此，明确和量化农田系统对大气NH3的贡献是合理减排的基础。

随着同位素技术的发展，氮稳定同位素技术被应用于解析不同NH3排放源对大气NH3的贡献，其原理是不同源表现出特定的氮同位素自然丰度特征（δ15N-NH3），从而可以利用δ15N-NH3值的差异解析各个来源的贡献[9-10]。Pan等[11]和Felix等[12]研究发现，挥发性肥料和禽畜排泄物中排放的NH3具有较低的δ15N值，可以与化石燃料燃烧排放的NH3区分开。Elliott等[13]进一步总结表明，农田NH3挥发的δ15N-NH3值为–46‰±5‰，远远低于化石燃料（–6‰）、人类生活废弃物（–38.4‰）及海洋排放（–8‰）等其他源。因此，可以利用农田NH3挥发与其他排放源δ15N-NH3值的差异进行大气NH3溯源。

但是当前由于实测数据的缺乏，大多溯源研究无论在时间还是空间尺度上，均使用固定的同位素值定量农田挥发对大气NH3的贡献。然而，农田氮素循环过程极其复杂，NH3挥发过程也是由物理化学、微生物等作用共同作用。此外，农田土壤NH3挥发过程也会受到土壤性质、施氮水平和外界温度等因素的影响[14-15]，其直接或间接地导致NH3挥发的δ15N-NH3值存在较大的变化。例如，随着氮输入的增加，土壤NH3排放量呈指数级增加[16]；Ti等[17]通过培养试验表明，不同施肥水平下农田土壤NH3挥发的δ15N-NH3值差异显著，施肥水平越高其δ15N-NH3值越低。Cejudo和Schiff[18]指出土壤pH越高，14N更易于挥发出来而形成富集，导致挥发的δ15N值越低。同时，温度与δ15N-NH3值负相关[19-20]。此外，由于14N比15N更易挥发出来的特点，土壤NH3挥发的过程存在同位素分馏效应，使得δ15N-NH3值变化较大[21]。研究显示，草地生态系统中添加氮肥后，土壤NH3挥发过程的δ15N值随时间推移最终呈现富集趋势[22-23]。因此，农田土壤NH3挥发过程中δ15N-NH3值影响因素较多，在时间或空间尺度上都会存在一定的变化，需要进一步深入研究不同地区、不同土壤性质条件下，其δ15N-NH3值的特征及影响因素。

我国农田NH3挥发中旱地土壤所占比例较大[24]，因此本研究选取旱地土壤为研究对象，具体研究：1）我国不同区域旱地土壤NH3挥发δ15N值的特征；2）我国不同区域旱地土壤NH3挥发过程δ15N值的影响因素及其变化规律，以期为进一步提高大气NH3溯源解析的准确性和精度提供科学支撑。

1 材料与方法 1.1 供试土壤

选取我国4个地区旱地土壤为研究对象（图 1），分别为东北地区辽宁北票褐土（41°57′ N，120°36′ E）、中部地区河南新乡潮土（35°60′ N，113°56′ E）、华北地区河北唐山潮褐土（39°47′ N，118°0′ E）和高原地区西藏林芝棕壤（29°34′ N，94°25′ E），种植作物为玉米、小麦、玉米和油菜。土壤样品采集主要集中于2020年9月上旬至10月中旬，选取地形一致、施肥耕作措施和作物生长状况基本相同的典型样地，采集0~20 cm耕层土壤，带回实验室经自然风干后，手工去除肉眼可见的杂质（作物根系和石块等），研磨并过2 mm筛后充分混匀，储存至室温下备用。不同地区土壤的基本理化性质见表 1。

图 1 施用尿素后土壤NH+4-N含量（a）、NO−3-N含量（b）和土壤pH（c）的变化规律 Fig. 1 Changes of soil NH+4-N content(a), NO−3-N content(b)and soil pH(c)after urea application

表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physical-chemical properties of tested soils
1.2 试验设计

利用海绵吸收法，在可控条件下进行NH3挥发室内培养试验。选取上述4个不同区域旱地土壤，分别称取20 g风干土加入500 mL塑料培养瓶中（直径8.5 cm），并轻摇铺平，为模拟野外情况，除空白外，设置肥料添加实验，氮肥施用量12.67 mg尿素，相当于施N180 kg·hm–2，用注射器均匀施入土壤中，并用去离子水将土壤水分调节至60%质量含水量。每个处理重复3次，本试验中施入的尿素δ15N值为–3.6‰±0.1‰。培养瓶的颈部放入直径5.5 cm、厚1 cm的圆形海绵，以捕获瓶中土壤挥发出的NH3。海绵内含3 mL 0.3 mol·L–1 H2SO4吸收液，保证培养过程中土壤挥发出的NH3被完全吸收。瓶盖打直径1.4 cm的小孔，将直径1.4 cm的硬质橡胶管塞入孔中，含H2SO4吸收液的小海绵用镊子塞入橡胶孔中，防止外部空气进入培养瓶中影响试验，且每天更换一次小海绵。

同时将培养瓶放置于恒温恒湿培养箱中，设置温度为25±3℃、湿度为95%，连续培养15天，并分别于第1、2、3、4、5、6和15天对培养后的土壤和海绵进行采样。培养过程中进行非破坏式采样，即一开始就将整个培养过程的取样次数考虑在内，并设置相应重复。每次采样后，将吸收NH3的海绵浸入50 mL 1 mol·L–1 KCl溶液中200 r·min–1浸提2.5 h之后用Whatman 42（2.5 μm）滤纸过滤，用Skalar San++流动分析仪（Breda，荷兰）测定滤液的NH+4-N和NO−3-N浓度。其中NH3挥发累积量（Fn，kg·hm–2）、NH3挥发速率（Fr，kg·hm–2·d–1）分别用式（1）和式（2）计算：

Fn=C×V×180×10−329.146 (1)
Fr=Fn−Fn−1 (2)

式中，C为海绵浸提液中NH+4-N浓度（mg·L–1），V为浸提液中溶液体积（mL），29.146为转换系数，180为施氮量，n为培养天数。

1.3 土壤理化性质测定

将培养瓶中的土壤搅拌均匀，称取5 g新鲜土加入50 mL 2 mol·L–1 KCL溶液中，置于25℃ 200 r·min–1摇床中震荡1 h，定量滤纸过滤后用Skalar San++连续流动分析仪测定土壤的NH+4-N和NO−3-N浓度。土壤pH采用电位法测定，按水：土=2.5：1浸提土样后用pH计（FE20，Mettler-Toledo，USA）测定；土壤质地和阳离子交换量分别使用激光衍射粒度分析法和EDTA-乙酸铵盐交换法测定；土壤TN使用半微量凯氏法测定。

1.4 NH3挥发过程δ15N的测定

被海绵捕获的NH3以及土壤溶液中NH+4-N的δ15N值采用化学转换法测定[25]。首先通过NaBrO将样品中的NH+4氧化为NO−2，然后在强酸条件下，通过NH2OH将NO−2转化为N2O。N2O气体中的两个氮原子分别来自NH2OH和样品NHX中，其δ15N换算曲线的理论斜率应为0.5。生成的N2O可通过同位素质谱仪（Isoprime 100，Isoprime，UK）进行分析，利用转化生成气体的δ15N-N2O可以反推出底物δ15N-NH+4。样品中NHX同位素自然丰度可通过以下公式计算：

{\delta ^{15}}{\text{N}} - {\text{N}}{{\text{H}}_{\text{x}}}(‰) = \frac{{(15{\text{N}}/14{\text{N}})\text{sample} - (15{\text{N}}/14{\text{N}})\text{standard}}}{{(15{\text{N}}/14{\text{N}})\text{standard}}} (3)

试验中选择USGS-25（−30.4‰）、USGS-26（+53.7‰）和IAEA-N-1（+0.4‰）作为同位素标准值进行质量控制。

1.5 数据处理与分析

试验所有数据用Microsoft Excel 2016软件整理，图表所列数据用相应处理3次重复的平均值（mean）和标准差（SD）来表示。各处理间的统计学差异均采用单因素方差分析（ANOVA）和最小显著性差异法（LSD）进行检验，采用非线性曲线拟合分析方法研究了土壤pH、NH3挥发速率和累积量及土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值与δ15N-NH3值之间的关系（P < 0.05，P < 0.01）。所有数据运用IBM SPSS Statistics 26进行统计分析，运用Origin 2018进行绘图。

2 结果 2.1 土壤理化性质及氮同位素自然丰度值的变化

不同区域旱地土壤NH3挥发过程中土壤性质随时间动态变化的规律见图 1。整个试验过程中，土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量均呈现先急剧上升、之后缓慢下降的趋势（图 1a）。新乡土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量第1天迅速升高，达到峰值后急剧降低，峰值为（199.2±2.1）mg·kg–1；北票和唐山土壤均在第2天达到峰值，分别为（75.1±3.2）mg·kg–1和（145.7±0.6）mg·kg–1；林芝土壤则持续上升至第5天才达到峰值，为（156.9±2.4）mg·kg–1。试验的第15天，土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量均下降到较低水平，北票、新乡、唐山和林芝土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量分别为（4.6±0.3）mg·kg–1、（0.49±0.04）mg·kg–1、（5.1±0.3）mg·kg–1和（47.1±6.1）mg·kg–1。在试验的培养过程中，土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量均值水平表现为：林芝 > 唐山 > 新乡 > 北票，且林芝和唐山土壤 {\text{NH}}_4^ + -N水平显著高于北票和新乡（P < 0.05）。

随培养时间的增加，北票、唐山和林芝的土壤 {\text{NO}}_3^ - -N含量均呈持续升高的趋势，新乡土壤 {\text{NO}}_3^ - -N含量急剧升高至第5天，之后缓慢下降（图 1b）。第15天，北票、新乡、唐山和林芝土壤 {\text{NO}}_3^ - -N含量分别为（103.4±6.2）mg·kg–1、（257.5±7.0）mg·kg–1、（186.3±9.6）mg·kg–1和（195.7±1.3）mg·kg–1。试验培养过程中，新乡的土壤 {\text{NO}}_3^ - -N含量显著高于北票、唐山和林芝（P < 0.01），林芝的土壤 {\text{NO}}_3^ - -N含量显著高于北票（P < 0.05），而唐山的土壤 {\text{NO}}_3^ - -N浓度与北票、林芝之间差异不显著。

土壤pH的变化规律与土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量的变化规律相似，均为先升高再降低的趋势（图 1c）。施入尿素后的第1天，各土壤pH较初始值均不同程度升高，北票、新乡和唐山土壤的pH在第一天达到峰值，分别为7.98±0.03、8.42±0.05、7.77±0.03，之后随着时间的推移缓慢降低；而林芝土壤的pH则持续升高至第4天才达到峰值，为7.20±0.03，培养过程中土壤pH均值水平总体表现为：新乡 > 北票 > 唐山 > 林芝。试验第15天，四个区域的土壤pH均降低到较低水平，低于初始pH，分别为6.37±0.11、7.85±0.01、5.48±0.02和5.25±0.06，添加尿素后土壤NH3挥发过程导致了土壤的酸化。在本试验的培养过程中，新乡的土壤pH值显著高于唐山和林芝（P < 0.05），北票的土壤pH显著高于林芝（P < 0.05），而唐山的土壤pH与北票、林芝差异不显著。

除新乡外，北票、唐山和林芝土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值随培养时间持续升高。而新乡土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值呈现先升高再降低，随着培养时间推移又升高的趋势（图 2）。试验第1天，北票、新乡、唐山和林芝土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值分别为–6.71‰±0.37‰、5.78‰± 0.16‰、–2.02‰±0.97‰、–5.44‰±0.95‰，第15天时，土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值分别为37.70‰±4.38‰、28.82‰±0.67‰、59.12‰±5.76‰、29.72‰±1.19‰。这表明在NH3挥发过程中出现了氮同位素分馏效应，15N随培养时间在土壤中富集。在本试验的15天培养期内，土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值的变化范围分别为–6.71‰±0.37‰至37.70‰±4.38‰、–5.58‰±0.73‰至28.82‰±0.67‰、–2.02‰±0.97‰至59.12‰± 5.76‰、–5.44‰±0.95‰至29.72‰±1.19‰。

图 2 施用尿素后土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值的变化规律 Fig. 2 Changes of soil δ15N- {\text{NH}}_4^ + values after urea application
2.2 土壤NH3挥发速率及累积量的变化

不同区域旱地土壤NH3挥发速率随培养时间的推移呈现先增高再降低的趋势（图 3a）。添加尿素后，北票、新乡、唐山和林芝土壤NH3挥发速率的峰值分别于第4天、第1天、第3天和第4天出现，试验第15天NH3挥发速率基本接近0。不同区域旱地土壤的NH3挥发累积量随着15 d培养时间的推移稳步增加（图 3b）。试验第15天时，北票、新乡、唐山和林芝土壤的NH3挥发N累积损失量分别为（1.51±0.06）kg·hm–2、（6.56±0.16）kg·hm–2、（1.45± 0.02）kg·hm–2和（4.67±0.10）kg·hm–2。在整个培养期间内，新乡和林芝土壤的NH3挥发累积损失量显著高于北票和唐山（P < 0.05），且新乡土壤NH3挥发累积量显著高于林芝（P < 0.01），北票与唐山土壤NH3挥发累积量差异不显著。

图 3 施用尿素后土壤NH3挥发速率（a）和NH3挥发累积量（b）的变化规律 Fig. 3 Changes of soil NH3 volatilization rate(a)and the cumulative amount of NH3 volatilization(b)after urea application
2.3 土壤NH3挥发过程同位素δ15N特征

不同区域旱地土壤NH3挥发过程同位素δ15N值的特征不同（图 4）。随着土壤NH3挥发的进行，北票、唐山和林芝土壤δ15N值先迅速降低，之后随培养时间推移缓慢升高；而新乡土壤δ15N值则在培养第1天达到最低，之后随培养时间持续缓慢升高。在整个试验过程中，北票、新乡、唐山和林芝土壤的δ15N-NH3值变化范围为–26.14‰~–5.57‰、–31.92‰~–26.31‰、–24.41‰~–3.11‰和–29.17‰~–2.20‰，土壤NH3挥发过程δ15N的平均值分别为–21.74‰、–29.31‰、–19.82‰和–23.25‰（图 5），整个培养期间内均值水平由低到高依次为新乡、林芝、北票、唐山。分析表明，新乡的δ15N-NH3值显著高于北票和唐山（P < 0.01），林芝的δ15N-NH3值显著高于唐山（P < 0.01）。

图 4 施用尿素后土壤NH3挥发δ15N值的变化规律 Fig. 4 Changes of δ15N values of soil NH3 volatilization after urea application

图 5 不同区域旱地土壤NH3挥发δ15N值的分布状况 Fig. 5 δ15N values of NH3 volatilization from different upland soils
3 讨论 3.1 土壤NH3过程中δ15N值特征

尽管氮稳定同位素技术在大气NH3溯源研究中取得了一定的进展，但是不同区域旱地土壤NH3挥发全过程中δ15N值变化特征的研究仍比较缺乏。Felix等[12]、Bateman和Kelly[26]使用被动采集方法量化了大气NH3主要排放源的δ15N-NH3值，其在美国的田间试验结果显示，两次单独施用135 kg·hm–2尿素-氨-硝酸盐肥料后，捕获的玉米地NH3挥发δ15N-NH3值的范围在–48.0‰~–36.3‰之间；而Chang等[27]在复旦大学的实验室捕获化肥挥发后产生的NH3并测定其δ15N-NH3值，范围处于–52.0‰~–47.6‰之间，低于Felix测定的δ15N-NH3值；Ti等[17]通过室内培养试验得到不同施氮水平下水稻土的NH3挥发δ15N-NH3值为–40.6‰~–26.0‰，相较于Felix和Chang的研究结果其δ15N-NH3值更高。本试验结果显示不同区域旱地土壤NH3挥发的δ15N-NH3值差异较大，四个地区农田源的平均δ15N-NH3值区间为–29.31‰（新乡）~–19.82‰（唐山），而Elliott等[13]总结表明农田挥发性肥料的δ15N-NH3平均值为–46±5‰，低于本试验的研究结果，这可能是由于采样方法的不同或者土壤性质、施肥方式、施肥量等造成的。例如，本试验使用主动采样法，而Felix和Chang的研究均使用被动采样器，由于14N扩散速率较快，更多的14NH3吸附到被动采样膜上，可能会导致被动采样法较主动采样法测定结果偏低[28]。此外，由于氮肥的施用农田NH3排放存在一定的周期性且δ15N值时间变化特征明显[29]，因此随着施肥后时间的推移，4个区域的土壤整个NH3挥发过程中δ15N值均存在较大的差别。

3.2 影响NH3挥发及其δ15N值的因素

农田NH3挥发过程受土壤性质、温度、施氮量等多种因素的影响，其直接或间接地影响δ15N-NH3值的变化[30-31]。我国土壤资源丰富，不同地区土壤性质变化较大，因此NH3挥发也存在较大差别[32]。目前对于我国不同地区的农田NH3挥发过程δ15N值的影响因素研究严重不足，揭示δ15N值变化的影响因素对于明确其规律进而指导减排有至关重要的作用。

土壤pH是调控土壤液相中 {\text{NH}}_4^ + -NH3转化反应体系的主导因子，pH与土壤液相中 {\text{NH}}_4^ + -N浓度呈正相关关系，NH3挥发潜力也随之变大[33]。Wu等[34]研究证明，在半干旱草原上，土壤pH是影响δ15N-NH3值的关键因素，较高的pH通过NH3挥发加速氮素气态流失。此外，Ti等[17，19]通过田间试验和室内培养试验，观察到土壤δ15N-NH3值和NH3挥发速率具有极显著的负相关，与pH也呈现极显著负相关，即土壤pH越高δ15N-NH3值越低，这与本试验的结果一致（图 6a）。根据研究结果，新乡的土壤pH最高，NH3挥发速率和累积损失量最高且伴随着最低的δ15N-NH3值；但林芝的土壤pH较低，NH3挥发速率和累积量却仍然表现出较高的水平，并伴随着较低的δ15N-NH3值，这可能是因为林芝的土壤质地更加疏松通透性较好，更利于NH3向空气中挥发，且对 {\text{NH}}_4^ + 的吸附作用较弱，有效增强了土壤液相中 {\text{NH}}_4^ + -NH3转化作用[33]。土壤液相中的阳离子对 {\text{NH}}_4^ + 有吸附和解吸作用[35]，本试验中北票和唐山的土壤CEC含量高，阳离子抑制了土壤中 {\text{NH}}_4^ + 向NH3转化的过程，而林芝土壤恰恰相反，低CEC含量伴随着更迅速的 {\text{NH}}_4^ + -NH3转化体系。因此，各影响因子共同耦合作用调控了不同区域旱地土壤NH3挥发过程δ15N-NH3值的变化规律。

图 6 土壤NH3挥发的δ15N值与土壤pH（a）、土壤NH3挥发速率（b）、NH3挥发累积量（c）的关系 Fig. 6 The relationship among the δ15N value of soil NH3 volatilization and soil pH(a), soil NH3 volatilization rate(b)and the cumulative amount of NH3 volatilization(c)

由于分子扩散等物理化学反应，土壤NH3挥发是氮素循环中关键的同位素高度分馏过程，且分馏过程及其控制因素较复杂[36]。肥料的初始δ15N值、微生物数量与其他因素（温度、pH、阳离子交换量等）会通过影响NH3挥发过程的同位素动力学分馏速率，造成δ15N-NH3值的差异[37]。有研究显示，牛粪堆肥过程中，发生了显著的氮同位素分馏，且与NH3挥发相关的同位素分馏系数在N循环中最高[38]。土壤中添加高浓度尿素后快速水解，氮素以NH3的形式向空气挥发，14N由于质量较轻而优先挥发出来，捕获的NH3同位素值普遍偏负，而15N则更多地富集在土壤中导致土壤的δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值偏正[39]。Frank等[22]在草地土壤中添加模拟尿液的试验表明，标准酸捕获到NH3的δ15N-NH3值从–28‰（第1天）升高至–0.3‰（第10天），且随着时间推移，模拟尿液增加了土壤和植物中的δ15N值，导致土壤-植物系统15N富集，阮超越等[40]研究杉木人工林土壤表明，添加凋落物后土壤δ15N丰度值显著升高，反映了土壤中可能发生了氮素的损失或转移。本试验也得到同样的结果，北票、唐山和林芝土壤中残留 {\text{NH}}_4^ + 的δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值随时间推移而增高，这可能是NH3挥发过程中同位素分馏机制导致的[41]，而新乡土壤残留 {\text{NH}}_4^ + 的δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值在培养期间出现一个降低的过程，这可能是土壤的硝化作用造成的。此外，NH3挥发速率和累积损失量越高，14N较15N更快的向空气扩散，因此捕获到的δ15N-NH3值越低。本试验通过非线性拟合也得到了同样的结果，土壤NH3挥发速率和累计损失量与δ15N-NH3值呈显著的负相关（图 6b、图 6c）。Denk等[42]研究表明，土壤NH3挥发的同位素分馏过程会受硝化作用、反硝化作用、微生物调控和作物吸收等多种因素的影响。研究结果显示，土壤NH3挥发过程中捕获NH3的δ15N值与土壤中残留 {\text{NH}}_4^ + 的δ15N值并未达到同位素平衡，可能是因为土壤NH3挥发过程中发生了同位素分馏效应。

3.3 δ15N-NH3值的应用前景与限制

土壤N循环过程中，不同的氮输入源具有不同的氮同位素自然丰度特征[36]。已有研究发现，大气NH3的农业源与非农业源的15N同位素特征值存在较大的差异。如Savard等[43]使用主动膜采样法发现农业源的δ15N-NH3值（农田源：–31.3‰，禽畜养殖：–15.3‰）低于非农业源（汽车源：–14.9‰，化石燃料：–15.1‰）。此外，由于土壤液相中 {\text{NH}}_4^ + -NH3转化体系的同位素平衡效应以及NH3挥发过程中的同位素动力学分馏[41，44]，土壤NH3挥发过程的δ15N-NH3值显著低于土壤和尿素背景值，如本试验中尿素δ15N为–3.6±0.1‰。因此，农田NH3挥发的同位素δ15N值可以作为追踪农田源NH3排放的重要工具，目前国内外已经有少数学者利用氮稳定同位素技术解析大气环境中NH3的来源以及动态变化规律，并取得初步的成果[11-12，38]。农田NH3挥发δ15N值也可为大气活性氮的转化和循环机制提供新的研究前景，并有助于探索多个NH3排放源对跨区域、种植模式和陆地沉降的贡献[13]。

本试验研究了不同区域旱地土壤δ15N-NH3的特征及影响因素，但其他条件如温度、水分和肥料类型等都会影响δ15N-NH3值，全面定量溯源大气NH3排放还需要大量的数据支撑；同时本试验是在室内受控条件下开展的，暂时没有考虑作物吸收的影响，与野外田间种植系统存在一定的差别，下一步研究拟选取我国更多不同地区、不同性质的土壤，将室内培养和野外田间试验相结合，进一步量化不同土壤类型δ15N值变化规律，以期提高大气NH3源解析的精度并为大气污染治理提供更详细的理论依据。

4 结论

通过室内培养试验明确了我国4个不同地区旱地土壤NH3挥发过程δ15N值的特征，δ15N均值由低到高依次为河南新乡、西藏林芝、辽宁北票、河北唐山。河南新乡δ15N-NH3值随培养时间推移持续升高，而辽宁北票、河北唐山和西藏林芝δ15N-NH3值表现出培养前期迅速下降，随培养时间推移缓慢上升的趋势。土壤NH3挥发过程δ15N值低于土壤中残留 {\text{NH}}_4^ + 的δ15N值，土壤pH、NH3挥发速率和累积损失量与对δ15N-NH3值有显著影响，同位素分馏效应也是影响δ15N-NH3值的重要因素。研究结果可以提高大气NH3氮同位素源解析的准确性和精度，进而为合理开展大气污染治理提供依据。

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图 1 施用尿素后土壤 {\text{NH}}_4^ + -N含量（a）、 {\text{NO}}_3^ - -N含量（b）和土壤pH（c）的变化规律 Fig. 1 Changes of soil {\text{NH}}_4^ + -N content(a), {\text{NO}}_3^ - -N content(b)and soil pH(c)after urea application
表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Physical-chemical properties of tested soils
图 2 施用尿素后土壤δ15N- {\text{NH}}_4^ + 值的变化规律 Fig. 2 Changes of soil δ15N- {\text{NH}}_4^ + values after urea application
图 3 施用尿素后土壤NH3挥发速率（a）和NH3挥发累积量（b）的变化规律 Fig. 3 Changes of soil NH3 volatilization rate(a)and the cumulative amount of NH3 volatilization(b)after urea application
图 4 施用尿素后土壤NH3挥发δ15N值的变化规律 Fig. 4 Changes of δ15N values of soil NH3 volatilization after urea application
图 5 不同区域旱地土壤NH3挥发δ15N值的分布状况 Fig. 5 δ15N values of NH3 volatilization from different upland soils
图 6 土壤NH3挥发的δ15N值与土壤pH（a）、土壤NH3挥发速率（b）、NH3挥发累积量（c）的关系 Fig. 6 The relationship among the δ15N value of soil NH3 volatilization and soil pH(a), soil NH3 volatilization rate(b)and the cumulative amount of NH3 volatilization(c)
不同区域旱地土壤氨挥发过程同位素δ15N变化规律
李淼, 遆超普, 彭凌云, 陶莉敏, ...