2024, Vol. 61
表1(Table 1)
2. 安庆师范大学资源环境学院, 皖江流域水环境保护与污染控制安徽省教育厅重点实验室, 安徽安庆 246133;
3. 安庆师范大学生命科学学院, 安徽省皖西南生物多样性研究与生态保护重点实验室, 安徽安庆 246133
2. Anhui Provincial Key Laboratory of Water Environmental Protection and Pollution Control in Wanjiang Basin, College of Resources and Environment, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246133, China;
3. Anhui Key Laboratory of Biodiversity Research and Ecological Protection in Southwest Anhui Province, College of Life Science, Anqing Normal University, Anqing, Anhui 246133, China
土壤酸化限制了作物产量的增加和农业生产的可持续性发展。在酸性土壤的所有问题中，铝（Al）毒害是限制植物生长的核心因素[1-2]。据报道，我国大约有2.04亿hm2的酸性土壤，约占耕地面积的22.7%，并且近些年由于人为活动的影响，导致我国土壤酸化状况呈现进一步加剧的趋势[2]。因此，亟需对我国土壤酸化进行有效阻控。
石灰作为传统的酸性土壤改良剂已被广泛使用[3]。但是，生产石灰的原料石灰岩是不可再生资源，并且石灰被广泛应用于水泥、冶金、造纸、油漆、医药、化妆品等众多工业生产中，农田中大面积使用石灰需大量开采石灰岩，其经济和资源成本是巨大的，并且过量使用石灰会导致土壤板结、烧苗和复酸化等压力[1-3]。因此，亟需开发新的可替代石灰的酸中和能力强、缓冲能力强、资源丰富且廉价、无二次污染的酸性土壤改良剂。
随着社会经济的发展，肉类食品消耗量逐年迅速增长，其产生的骨废弃物也日益增多，数量庞大的骨头废弃物对环境产生巨大压力[4]。目前部分骨头被粉碎制备成动物饲料或肥料，但这会导致疾病的大范围传播，严重危害公共健康和安全，在很多国家现已受到严格限制[5-7]。因此，动物骨头废弃物处理已成为迫切需要解决的问题，亟需进一步深入开发利用动物骨头来缓解对应压力。
骨头的高温热解可较好地阻止病毒传播，是目前认为的较好处理方式[6-8]。本研究以猪、牛、羊、鸡骨头为原材料：1）在不同温度（400~1 000℃）下厌氧热解制备成生物质炭（骨炭），探究热解温度对其产物特性影响及其最佳制备条件；2）以我国南方红黏土、红砂土、砖红壤三种主要典型酸性土壤为研究土壤，并通过对土壤Al形态变化监测来探究骨炭对我国酸性土壤的改良作用与机制。
1 材料与方法 1.1 供试土壤以我国南方三种典型酸性土壤为供试土壤，分别为安徽郎溪（31°3′N，119°5′E）红黏土、江西鹰潭（28°15′N，116°51′E）红砂土和广东徐闻（20°34′N，110°02′E）砖红壤，且均为0~20 cm的表层土壤，三个土壤采样点为分别种植油菜、玉米和香蕉的耕地。土样经自然风干后，研磨并过2 mm孔径筛用于培养试验；取部分土过0.25 mm孔径筛，根据常规方法[9]测定供试土壤基本性质（表 1）。
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表 1 供试土壤基本参数 Table 1 Basic parameters of acidic soil |
骨炭制备：从市场购买目标骨头，去除肉，清洗干净后60℃烘干并粉碎，过2 mm筛子，装于坩埚中压实盖盖，放入马弗炉，以每分钟上升20℃的热解速率上升至目标温度（400、500、600、700、800、900、1 000 ℃）后保持2 h，冷却至室温，磨细过1 mm筛。同时，于市场购买生石灰作为效果对比。
骨炭特性表征：采用同步热分析仪（PerkinElmer STA 8000，美国）对骨头粉进行热重（TGA）分析，升温速率为10 ℃·min–1，升温范围为从室温至1 000℃，实验用空气流速为70 mL·min–1，在氮气保护条件下冷却。采用X射线荧光光谱仪（XRF，Panalytical Axios，荷兰）对骨炭中无机组分进行定性和定量分析。采用傅立叶红外光谱仪（FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS20，美国）对骨炭官能团进行分析，扫描光谱范围为400~4 000 cm–1。采用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，德国）对骨炭物质组成进行分析。碳、氮含量采用有机元素分析仪（EA，Elementar UNICUBE，德国）测定。
骨炭酸中和能力测定：基于目前土壤酸化状况，将骨炭加入pH=4的硝酸溶液（m炭∶V溶液=1∶5）平衡24 h后使用Orion720 pH计测定其溶液pH。酸碱滴定曲线由自动滴定仪（T50 Titrator，Mettler Toledo，Urdorf，瑞士）用0.4 mol·L–1 HCl将含有0.25 g骨炭的25 mL水滴定至pH=2.0获得，以滴定至pH=2.0所消耗的H+量作为改良剂碱含量。
1.3 土壤培养实验 1.3.1 不同初始pH土壤制备在添加改良剂培养实验开始前，先进行一系列的土壤培养实验。使用Ca(OH)2或Al2(SO4)3将酸性土壤调至不同土壤pH梯度[10-11]：4.3、4.9、5.5、6.0和6.5。在烧杯中放置8.0 kg目标土壤，根据目标土壤pH与Ca(OH)2或Al2(SO4)3添加量的关系曲线添加定量的Ca(OH)2或Al2(SO4)3搅拌混合，保持70%田间持水量的含水量在培养箱中进行一个月的培养实验，加水培养2个月。土壤在培养期间重复进行3次加水、风干、粉碎和混合处理。培养完成后风干磨碎过2 mm筛用于开展添加改良剂培养实验。
1.3.2 骨炭添加量对安徽红黏土酸度改良实验称取酸性土壤各500 g于塑料杯中，将骨炭或生石灰（作效果对比）作为改良剂分别按照0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12.5、15、20、30、40、50 g·kg–1的比例添加至安徽红黏土（表 1）中。所有实验采用完全随机化设计，每种处理重复三次。加水将土壤含水量调节至田间持水量的70%[10-11]，于25℃的恒温培养箱中培养60 d后将土壤样品风干，研磨过1 mm筛以供土壤性质测定。
1.3.3 土壤初始pH对骨炭改良安徽红黏土酸度效果影响实验分别称取1.3.1培养的pH为4.3、4.9、5.5、6.0和6.5的安徽红黏土500 g于塑料杯中并添加5 g·kg–1骨炭培养，培养过程同1.3.2。所有实验采用完全随机化设计，每个处理重复三次。
1.3.4 骨炭对红砂土和砖红壤酸度的改良效果实验分别称取500 g红砂土和砖红壤（表 1）于塑料杯中并添加5 g·kg–1骨炭培养，培养过程同1.3.2。所有实验每种处理重复三次。
1.4 土壤参数测定土壤pH使用Orion720 pH计测定（m土︰V水=1︰2.5）。土壤阳离子交换量（CEC）︰采用醋酸铵取代法测定（pH=7.0）[9]。土壤酸缓冲容量（pHBC）通过酸碱滴定法测定[10]。
土壤Al形态：1）土壤溶液Al：选择部分土壤过1 mm筛，使用去离子水按照土︰水=1︰2的比例混合平衡24 h后离心提取获得土壤溶液，采用电耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，VISTA-MPX，美国）测定提取液Al含量。2）土壤固相活性Al：使用连续提取的方法对土壤固相活性Al进行逐级提取[12]：依次使用1.0 mol·L–1 KCl、0.1mol·L–1 CuCl2 + 0.5 mol·L–1 KCl和1.0 mol·L–1 NH4OAc（pH=4.0）溶液连续提取土壤样品，分别得到交换态Al（Al-Ex）、固相有机结合态Al（Al-Or）和固相吸附态羟基Al（Al-Hy），土壤固相总活性Al库（Al-Reactive）= Al-Ex + Al-Or + Al-Hy。提取液Al浓度采用ICP-AES检测。
1.5 数据分析使用SPSS 22.0软件进行统计分析。采用方差分析（ANOVA）检验不同处理之间差异性，并使用邓肯多重检测对差异显著性进行检验（P < 0.05）。使用皮尔森（Pearson）相关分析方法判断不同参数之间的相关性。
2 结果与讨论 2.1 骨炭材料特征 2.1.1 骨粉的热重特征四种骨粉热重结果如图 1所示。可以看出四种骨粉在持续升温的情况下，呈现出相似的热解特性。失重过程大致分为4个阶段；第一阶段：0~200/300℃，缓慢失重，该阶段主要为水分的流失及油脂、氨基酸等有机物质的损失或分解。第二阶段：200/300℃~600℃，快速失重。骨头中无机物质主要由磷酸钙和羟基磷灰石（碱式磷酸钙）组成[5，13]。该阶段主要为碳酸盐和磷酸盐的分解，导致较大损失率，分解方程式为CaCO3
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注：相对质量=瞬时质量/初始质量。 Note：Relative mass = instantaneous mass/initial mass. 图 1 供试骨粉热重分析（实线为相对质量，虚线为热失重速率） Fig. 1 Thermogravimetric analysis of bone meals(Solid line is relative mass, dashed line is the rate of weight loss) |
由表 2可以看出，由动物骨粉高温厌氧热解制备而成的生物质炭具有非常强的酸中和能力。但是，热解温度对骨炭酸中和能力具有很大影响，这与其热重数据（图 1）对应。鸡和牛骨粉热解温度小于等于800℃、猪和羊骨粉热解温度小于等于900℃时，热解温度对骨炭碱含量影响很大，并且随着热解温度的增加其碱含量大幅度提高。这归因于碳酸盐和羟基磷灰石逐渐分解产生CaO等物质。热解温度超过上述温度时四种骨炭酸中和能力基本保持不变，大约为石灰的90%。这是因为高于这个“临界”温度时，碳酸盐和羟基磷灰石等物质分解接近100%。基于能源、成本和效果的综合考虑，本研究认为800℃是鸡和牛骨炭制备的最佳温度，900℃是猪和羊骨炭制备的最佳温度。
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表 2 不同温度骨炭添加至酸性溶液后溶液pH（骨炭：pH4的硝酸溶液= 1︰5） Table 2 pH of the acidic solution after bone biochars added(Bone biochars: Nitric acid solution of pH4 = 1︰5) |
由表 3可以看出，“临界温度”制备的四种骨炭主要成分是CaO和P2O5，同时含有NaO、MgO等碱性物质，可消耗大量H+，这是其酸中和能力很强（表 2）的主要原因。五种材料中CaO含量由高到低依次为：石灰、羊骨炭、猪骨炭、牛骨炭、鸡骨炭。但与石灰相比，骨炭在改良酸性土壤方面具有更多优点：1）石灰中Al2O3和SO3含量较高，而骨炭中这些致酸物质含量极低；2）骨炭碱含量不如石灰那样过高，可避免在农田中使用时产生的烧苗等情况；3）土壤酸化通常与养分贫瘠同时发生[2，4]，骨炭是一种优质的有机磷肥，较好地解决了酸性土壤养分贫瘠问题[8]；4）骨炭是一种非常纯净的绿色材料，其重金属等物质含量低于石灰等岩类材料。
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表 3 改良剂X射线荧光分析（XRF）和碳氮分析（EA） Table 3 X-ray fluorescence analysis(XRF)and carbon and nitrogen analysis(EA)of amendments |
由XRD分析可以看出，四种骨炭的矿物质组成主要为CaO、CaCO3（方解石型碳酸钙）和Ca5(PO4)3(OH)（羟基磷灰石晶体）（图 2），这与表 3结果一致。鸡骨炭存在少量的冰晶石Na3(AlF6)。这与之前类似研究结果[6-8]一致。Glæsner等[7]发现骨粉在750 ℃以上时，结晶度增加，在900 ℃以上变得非常明显。较高的温度可较好地提高骨炭中磷等物质的稳定性，这样可大大减缓在土壤中的释放速度，进而增强土壤对环境的缓冲能力，并避免短期内土壤磷快速增加而导致污染。
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图 2 骨炭X射线衍射（XRD）图谱 Fig. 2 X-ray diffraction analysis(XRD)of bone biochars |
由图 3可以看出，骨炭含有脂肪族醚类（C-O-C）、醇羟基（–OH）、C-H、PO43–等多种官能团，这与之前类似的研究结果[14-15]一致。这些官能团的存在为吸附固定Al和重金属离子提供更多吸附位点，同时也是缓冲H+的重要机制。
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图 3 骨炭傅立叶红外光谱（FTIR）图谱 Fig. 3 Fourier infrared spectroscopy(FTIR)analysis of bone biochars |
由图 4可以看出，四种骨炭总的碱含量大约为生石灰的90%，与表 2结果一致。四种骨炭的酸碱滴定曲线变化趋势相似：在起始时，悬液pH随着H+的加入呈直线下降趋势；当悬液pH < 5.5时，悬液pH降低非常缓慢。石灰酸碱滴定曲线与骨炭表现出完全相反的变化趋势。说明骨炭在pH > 5.5时酸缓冲能力非常弱，其对酸的缓冲区间几乎全部集中在pH < 5.5。而石灰与之相反，其对酸的缓冲主要集中在加入初期。这是因为石灰中的CaO、CaCO3等碱性物质活性很强，短时间内全部快速发生反应。因此，石灰本质上对酸性土壤中H+的缓冲能力很弱，从而导致其后劲不足，停止使用后土壤快速复酸化。而骨炭中的CaO、CaCO3、羟基磷灰石等碱性物质在pH > 5.5时几乎未发生反应（图 4）。碱式磷酸钙不溶于水而溶于酸，仅当体系中有足够的H+时，才会发生一系列反应，这个过程中会生成Ca3(PO4)2和CaHPO4等物质，这些物质混合组成很强的酸缓冲体系。Brod等[16]在一项对12种土壤的研究中表明，pH是影响骨炭中磷有效性的最大土壤性质，pH=6.1为骨炭中磷溶解的截止值。此外，厌氧热解产生的碳膜也会对骨炭中的碱性物质溶解释放起到一定的屏蔽作用。可以看出，骨炭中的碱性物质稳定性远高于石灰，主要以缓冲剂的形式存在，这可以较好地抑制土壤复酸化。
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图 4 骨炭的酸碱滴定曲线 Fig. 4 Acid-base titration curves of bone biochars |
由图 5可以看出，骨炭有效降低土壤酸度，并且对红黏土pH的提升效果与其添加量正相关，但并不完全呈直线关系。在12 g·kg–1添加量以内时，土壤pH随着四种骨炭添加量的增加大幅度提高。12 g·kg–1添加量时，鸡、牛、猪、羊骨炭处理土壤pH分别较对照提高1.67、1.11、1.10、1.27个pH单位。但添加量超过12 g·kg–1时，随着骨炭添加量的增加，土壤pH仅缓慢提高。四种骨炭中，鸡骨炭对红黏土酸度改良效果最好，其他三种骨炭无明显差异。骨炭对红黏土酸度的改良效果与石灰效果相差较大，这应该是由于骨炭碱性物质并未完全释放。一些关于重金属修复的研究[15，17]中也发现骨炭可有效提高土壤pH，与本研究结果一致。一些研究也证实，动物骨粉可提高酸性土壤pH[5，13]，但效果与本实验中经过热解的骨炭相比差较多。
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图 5 骨炭添加量对安徽红黏土pH的影响 Fig. 5 Effects of bone biochars on the pH of red soil from Anhui |
由图 6可以看出，骨炭对土壤酸度的改良效果与土壤初始pH有非常大的关系。土壤初始pH=4.3时，添加5 g·kg–1鸡、牛、猪、羊骨炭处理土壤pH分别较对照提高0.72、0.67、0.54、0.69个pH单位。在土壤初始pH=6.5时，四种骨炭处理土壤pH与对照已无显著差异（P > 0.5）。可以看出，四种骨炭可有效降低初始土壤pH < 6.0的酸性土壤酸度，并且初始土壤pH越低，土壤pH提升幅度越大。这与图 4的结果相符，也解释了图 5的结果。同时进一步证实了骨炭中的碱性物质主要以缓冲物质的形式存在；骨炭中碱性物质的释放是随着土壤pH降低不断增加的，而不是像石灰那样短期内全部快速释放。这可大幅度提高土壤的酸缓冲能力，这是石灰等无机改良剂所不具备的特征。四种骨炭中，鸡骨炭对不同初始pH酸性土壤酸度改良效果最好，其他三种骨炭无显著差异（P > 0.5）。
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注：对照是不同初始pH土壤，不同字母表示相同初始pH不同处理之间差异显著（P < 0.05）。 Note：The control is soil with different initial pH，different letters indicate the significant difference（P < 0.05）of different treatments within the group. 图 6 土壤初始pH对骨炭改良酸性土壤酸度效果的影响 Fig. 6 Effects of initial soil pH on improvement effect of bone biochars for acidic soil acidity |
由图 7可以看出，添加5 g·kg–1牛、羊、猪、鸡骨炭、石灰后，江西红砂土pH分别较对照提高0.44、0.59、0.66、0.68、2.23个pH单位，广东砖红壤pH分别较对照提高0.94、0.91、0.92、1.13、2.40个pH单位。可以看出牛、羊、猪、鸡骨炭可有效降低红砂土和砖红壤酸度（P < 0.05）。四种骨炭对广东砖红壤酸度的改良效果最好，其次为江西红砂土。这进一步验证了图 6的结果与结论。四种骨炭中，鸡骨炭在三种土壤中均表现出对土壤酸度更佳的改良效果，其他三种骨炭之间无明显差异。
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注：对照是不同类型酸性土壤，不同字母表示相同土壤不同处理之间的差异显著（P < 0.05）。 图 7 骨炭对不同类型酸性土壤的改良作用 Fig. 7 Effects of adding bone biochars on the acidity of different acidic soils |
由表 4可以看出，安徽红黏土中添加5 g·kg–1四种骨炭可显著（P < 0.05）提高土壤CEC和pHBC。土壤CEC的提高主要归因于土壤pH（图 6，图 7）和有机官能团数量的增加（图 3）。随着土壤溶液中H+浓度的降低，土壤羟基、羧基等官能团发生去质子化作用，从而导致土壤表面负电荷增加[18]；骨炭所携带的大量有机官能团也为土壤提供更多的负电荷及吸附位点[19-20]。土壤CEC的提高可更好地保持养分以及吸附固定更多的Al3+、Pb2+等毒性金属离子，这对于缓解酸性土壤Al等金属元素毒害以及养分贫瘠具有多重功效，可有效提高农作物产量、品质及养分利用效率[7，16，19]，并减少化肥的使用。添加骨炭后土壤pHBC的提高主要归因于碱式磷酸钙、有机官能团等物质组成的“一整套”缓冲体系，从而大幅度增强土壤的缓冲能力。该结果与秸秆等有机物料制备的生物质炭一致[12，15，20]。
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表 4 添加5 g·kg–1骨炭对安徽红黏土CEC和pHBC的影响 Table 4 Effects of adding 5 g·kg–1 bone biochars on CEC and pHBC of red soil from Anhui |
选择安徽红黏土添加5 g·kg–1骨炭处理土壤作为研究对象。由表 5可以看出，猪骨炭、鸡骨炭、羊骨炭、牛骨炭和石灰处理土壤溶液Al分别较对照降低了31%、32%、47%、41%、80%。说明骨炭可非常有效地降低酸性土壤溶液Al浓度（P < 0.05）。同样的，Al-Ex分别较对照降低了75%、81%、64%、67%、99%，Al-Hy分别较对照增加了236%、212%、215%、218%、408%，总活性Al分别较对照降低了29%、37%、22%、25%、40%。说明添加骨炭后导致土壤活性Al向羟基态Al转化，这主要是由于土壤pH的增加促进了Al3+的水解和土壤矿物对羟基Al的吸附。Zhao等[12]和Li等[21]报道了在酸性土壤中施用作物秸秆炭或碱渣后，黏土矿物表面也形成和保留大量的羟基Al聚合物，本研究结果与其相似。添加骨炭后土壤固相总活性Al含量显著降低（P < 0.05），说明添加骨炭导致部分活性Al变成更加稳定的固相Al（晶态Al（OH）3等），这可能是由于土壤pH的大幅度提升导致非晶态Al（OH）3转化成晶态Al（OH）3[11，19]。添加四种骨炭后，Al-Or含量较对照无显著变化（P > 0.05），这应该归因于土壤pH的大幅度降低导致固相有机结合态Al转化为羟基态Al或者更稳定的Al，该观点从石灰处理结果可得到验证。此外，添加有机物料后土壤溶液水溶态有机质的增加也会导致土壤液相有机结合态Al增加[12，20]，这也会进一步降低土壤溶液Al毒性。
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表 5 添加5 g·kg–1骨炭对安徽红黏土铝形态的影响 Table 5 Effects of adding 5 g·kg–1 bone biochars on Al species of red soil from Anhui |
骨炭中大量的磷酸盐也可通过形成磷酸铝沉淀来固定土壤溶液中的铝离子。Betts等[14]发现牛骨炭在溶液体系pH为弱酸性条件下强烈吸附金属元素；在较酸性条件下溶解并为金属元素沉淀提供磷酸盐源，此时沉淀成为体系重金属活性降低的主要机制。这与本研究中酸碱滴定结果（图 4）相符。也有研究发现，骨粉中碱式磷酸钙中的钙离子可与多种金属离子通过发生离子交换反应代替，形成对应金属离子的M磷灰石（M代表取代钙离子的金属离子）[17]。
3 结论综合效果及成本等多方面因素，本研究认为：800℃是制备鸡骨炭和牛骨炭的最佳温度，900℃是制备猪骨炭和羊骨炭的最佳温度。此温度下制备的骨炭酸中和能力达到接近石灰的较高水平，含量丰富且较稳定的CaO、CaCO3和Ca5(PO4)3(OH)等碱性物质组成强大的酸缓冲系统。这导致其具有较好的改良酸性土壤和抑制土壤复酸化的作用。此温度下制备的骨炭效果好，适用于红黏土、红砂土、砖红壤等不同类型酸性土壤，是一种兼具无机和有机改良剂特性、较石灰更优质的酸性土壤改良剂，也是一种优质的有机磷肥，可有效缓解石灰资源短缺压力并降低改良成本；同时也可减少磷肥的使用并缓解未来磷肥资源短缺所导致的压力。
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