2024, Vol. 61
表1(Table 1)
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 南京思摩特传感器有限公司, 南京 211111;
4. 中国农业大学土地科学与技术学院, 北京 100193
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. SmartSensor Co. Ltd., Nanjing 211111, China;
4. College of Land Science and Technology, China Agricultural University, Beijing 100193, China
土壤pH通常用来描述土壤酸碱度，而酸碱度控制着养分和污染物在土壤圈的循环利用及生物有效性，显著影响土壤生物多样性及其功能发挥[1-2]。一般而言，土壤过酸或过碱均会导致土壤物理、化学和生物学性质的恶化，譬如土壤物理结构破坏[3]，氮、磷、钾、钙、镁等营养元素有效性降低[4]，土壤生态系统平衡破坏和结构功能失衡[5]。
我国东北平原分布着大面积的黑土资源，涉及黑龙江、吉林、辽宁及内蒙古东部地区，耕地总面积3 586.7万hm2，粮食产量占全国的1/4、商品粮的1/3，是我国粮食安全的“稳定器”和“压舱石”。近些年由于化学肥料的大量施用和高强度农业利用，导致黑土发生明显酸化[6-7]。土壤酸度主要通过土壤pH进行表征，土壤pH测定方法主要依据我国农业农村部发布的农业行业标准NY/T 1377-2007和生态环境部发布的环境保护标准HJ 962-2018，但这两种方法均需将土壤样品采集、风干、磨细后，在一定土水比悬液中测定，并不能代表野外田间实际情况，更不能满足原位pH测定需求。
国际上，Nielsen等[8]使用玻璃pH指示电极和甘汞电极原位测量表层有机土壤pH；Merl等[9]利用光纤pH光电二极管代替传统玻璃电极进行土壤pH原位检测；而Matthiesen[10]使用固态pH电极和专门设计的钢探针将电极引入淹水土壤，进行考古发掘过程中土壤pH的测定。据调研，我国原位土壤pH监测工作尚未大范围系统开展过。基于此，通过我国黑土区土壤pH原位快速检测工作，所获得的数据对未来数字农业（包括农业物联网、农业大数据、精准农业和智慧农业）、土壤环境污染快速响应、考古和地质资源调查等工作均具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 研究区概况我国黑土集中在东北的松嫩、三江、辽河和大兴安岭山前平原，地形多为山麓平原和山前洪积阶地，地势平缓辽阔；位于东亚中纬度地区（38°43′N~53°33′N，118°53′E~135°5′E），属于温带大陆性季风气候，年平均气温–2~8 ℃，年均降水量400~700 mm；土壤类型主要包括黑土、黑钙土、暗棕壤、棕壤、草甸土和白浆土等。
1.2 样品采集与分析2022年7月6日至30日联合中国科学院东北地理与农业生态研究所、中国农业大学、沈阳农业大学和黑龙江黑土保护利用研究院等多家单位，通过四分法共采集了700余组表层（0~20 cm）和亚表层（20~40 cm）土壤样品，研究区主要作物为玉米和大豆，具体采样位点见图 1。土壤样品经自然风干，磨细过2 mm筛，用电位法（HJ 962–2018）[11]实验室测定土壤pH（土︰水=1︰2.5）。
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注：该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS（2022）1873号的标准地图制作，底图无修改。下同。 Note: These maps were made based on the standard map of No. GS(2022)1873 from the "Standard map service website" of the National Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map had not been modified. The same below. 图 1 我国东北黑土区耕地土壤pH状况（a. 表层；b. 亚表层） Fig. 1 The surface(a)and subsurface(b)arable black soil pH distribution in Northeast China |
在土壤采样过程中对呈中性–强碱性的辽河平原地区和酸性–强酸性的松嫩平原地区黑土pH状况进行了原位观测，观测仪器为中国科学院南京土壤研究所开发的便携式土壤多参数快速检测仪（SHMI2000），该仪器pH的测试量程为2~14，分辨率0.01，原位测量精度±0.2pH单位[12]。
1.4 数据处理和统计分析利用Excel 2016软件进行数据处理和绘图；SPSS 26进行实验室HJ 962-2018法和原位pH测试结果的皮尔逊相关分析，变异系数（CV）衡量观测值的变异程度，CV < 10%、10%~100%和大于100%分别代表弱、中等和强变异性[13]；利用ArcMap10.2绘制土壤pH空间分布图。
2 结果与讨论 2.1 东北黑土区耕地pH分布状况根据实验室HJ 962-2018法获得土壤pH将研究区黑土依据酸碱状况分为5级：强酸性（pH < 5.0）、酸性（pH 5.0~6.5）、中性（pH 6.5~7.5）、碱性（pH 7.5~8.5）和强碱性（pH > 8.5）[14]。从表 1和图 1可以看出，所调查的东北黑土区耕地表层和亚表层土壤pH变化范围分别为4.04~10.09和4.01~10.06，平均值分别为6.13和6.47。强酸性（pH < 5.0）、酸性（pH5.0~6.5）、中性（pH6.5~7.5）、碱性（pH7.5~8.5）和强碱性（pH > 8.5）表层黑土分别占调查点位的2.35%、70.50%、7.44%、15.54%和4.18%；亚表层相应黑土分别占调查点位的3.67%、61.67%、9.84%、16.89%和7.93%。研究区表层和亚表层土壤pH的CV分别为19.64%和18.37%，属于中等变异强度。Suffolk郡（英国）一80 hm2农场南部和北部土壤pH的CV分别可达9.03%和59.41%[15]；世界范围内耕地、草地和森林土壤pH的CV分别为52.4%、20.7%和3.6%[16]，上述结果表明土壤pH具有弱或中等变异强度。一般认为土壤pH变异性主要来源于随机空间变异性，也受仪器漂移、随机测量误差等影响[17]。
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表 1 东北黑土区耕地土壤pH概况（n=1 448） Table 1 pH characteristics of the studied arable black soil(n=1 448) |
本次采样数据与之前黑土区土壤pH状况调查报道的结果一致，譬如高凤杰等[18]发现哈尔滨海沟河小流域土壤pH均值和CV分别为6.72和9.91%；2007—2012年开展的东北三省耕地质量调查与评价结果显示，黑龙江省、吉林省和辽宁省耕地表层土壤pH平均值分别为6.4、6.6和6.2[19]；根据2013年测土配方施肥项目调查的吉林省农田耕层土壤pH的空间变异情况，发现pH呈现自西向东逐渐降低的分布特征，西部通榆县最高，样点pH介于3.8~9.1之间，平均值6.5[20]。本研究的调查结果表明，松嫩平原、三江平原和辽河平原南部耕地pH较低，而辽河平原北部耕地pH较高（图 1a），该结果与Liu等[21]根据2009—2019年国家土壤系列调查和中国土壤系列汇编项目得到的东北地区土壤pH分布状况基本一致。
2.2 SHMI2000原位测定黑土耕地pH在2022年7月至8月黑土区大范围农田土壤自然属性调查过程中，利用SHMI2000重点对呈中性–强碱性的辽河平原地区和酸性–强酸性的松嫩平原地区黑土pH状况进行了原位观测，为便于论述，现将这两块区域分别命名为研究区1（图 2）和研究区2（图 3）。研究区1内涉及科尔沁左翼中旗、梨树县和黑山县等15个市县，共计84个样点。研究区1表层黑土原位测定pH < 5.0、5.0~6.5、6.5~7.5、7.5~8.5和pH > 8.5的样点分别占调查点位的17.86%、26.19%、30.95%、23.81%和1.19%；亚表层分别为10.53%、34.21%、18.42%、32.89%和3.95%（图 2）。研究区2包括嫩江县、莫力达瓦达斡尔自治旗、阿荣旗、扎兰屯市和甘南县，共计59个样点。研究区2表层黑土原位测定pH < 5.0、5.0~6.5和6.5~7.5的样点分别占调查点位15.25%、79.66%和5.09%（图 3）。以上结果与本研究在实验室根据HJ962–2018法观测到的黑土pH分布趋势一致，均表现为辽河平原南部和松嫩平原耕地pH较低，而辽河平原北部耕地pH较高。
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注：研究区1包括内蒙古自治区的科尔沁左翼中旗、科尔沁左翼后旗和库伦旗，辽宁省的阜新蒙古族自治区、义县、凌海市、盘山县、黑山县、彰武县、新民市、法库县、康平县和昌图县，吉林省的伊通满族自治县和梨树县。下同。 Note: Study area 1 included Horqin Left Middle Banner, Horqin Left Rear Banner, and Hure Banner in Inner Mongolia, Fuxin Mongols Autonomous Region, Yi County, Linghai City, Panshan County, Heishan County, Zhangwu County, Xinmin City, Faku County, Kangping County, and Changtu County in Liaoning Province, Yitong Manchu Autonomous County, and Lishu County in Jilin Province. The same below. 图 2 研究区1原位测定的土壤pH分布状况（a. 表层；b. 亚表层） Fig. 2 The surface(a)and subsurface(b)arable black soil pH in the studied area 1 |
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注：研究区2包括内蒙古自治区的扎兰屯市、阿荣旗和莫力达瓦达斡尔自治旗，黑龙江省的甘南县和嫩江县。下同。 Note: Study area 2 included Zalantun City, Arun Banner, and Molidawa Daur Autonomous Banner in Inner Mongolia, Gannan County, and Nenjiang County in Heilongjiang Province. The same below. 图 3 研究区2原位测定的表层土壤pH分布状况 Fig. 3 The surface arable black soil pH in the studied area 2 |
将研究区1和研究区2通过实验室HJ962–2018法获得pH与SHMI2000获得的原位pH进行对比，结果列于表 2。可以发现，对同一地区同一层次土壤而言，实验室HJ962–2018法测定的数据要高于SHMI2000原位测定数据。丹麦Åmosen和Nydam两地不同层次土壤利用实验室和原位观测两种方法得到的pH之间一般相差0.3~0.8 pH单位，并且大部分原位观测结果低于实验室结果；120 cm层次原位湿样品和干样品较实验室观测结果分别高1.0和1.8 pH单位[10]。该现象与本研究的观测结果一致。
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表 2 实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH结果对比 Table 2 Comparison of pH values using the HJ962–2018 method and in situ characterization by SHMI2000 |
实验室控制条件下测定得到的土壤pH与原位观测数据存在一定差异（表 2），可能的原因在于：（1）对于处于变动的氧化还原条件下的土壤，锰（Mn）、铁（Fe）、硫（S）等元素的氧化还原会产生或消耗质子，造成土壤pH下降或上升[22]；（2）土壤pH的测量结果因土壤与溶液的比例而异[23]；（3）实验室测定土壤pH的样品需要在测量之前经过一系列前处理，这些过程会改变Ca2+、Mg2+、Al3+、PO43−和有机物等性质，从而影响质子活性和土壤pH[24]；（4）实验室测定土壤pH用的是去CO2水，原位测定土壤pH不能控制该条件[10]；（5）由于土壤颗粒表面带净负电荷，不同pH电极由于悬液效应产生的液接（扩散）电位不同，造成电位法测定土壤pH存在一定差异[25]。因此，Nielsen等[8]认为通过传统实验室方法确定的土壤pH可能是错误的，因为土壤前处理过程会显著影响土壤pH测定结果，而原位土壤pH才反映土壤酸碱度的真实水平。
将实验室HJ962–2018法测定的pH与原位观测数据进行皮尔逊相关分析，结果表明两种方法获得的黑土pH之间存在极显著相关性（P=9.11× 10–52），相关系数r=0.81（图 4a）。堪萨斯州移动平台上的pH原位观测与实验室结果比较发现，两种方法获得的0~7.5 cm和7.5~15 cm土壤pH相关系数r分别为0.63和0.74（P < 0.01）[26]，本研究的结果与之相似。
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图 4 实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH相关性（a. 未处理；b. 移动平均） Fig. 4 The relationship between soil pH values obtained using HJ962–2018 method and in situ characterization by SHMI2000 without(a)or with moving average processing(b), respectively |
从图 4a发现虽然两种测定土壤pH方法得到的结果之间存在极显著相关，但考虑到土壤pH在不同区间数据密度存在显著差异，聚合数据分析容易导致准确定量两者关系失败[27]，并且异常值也容易导致预测效果变差[28]，而移动平均处理可提高大样本二维移动过程中的预测精度[29]。因此，本研究以0.2个单位的原位pH为步长，对两种方法获得的黑土pH进行移动平均处理后，两种测定方法得到的黑土pH相关系数r提高至0.93（图 4b，P=2.67× 10–12）。
2.3.2 不同研究区pH相关性研究区1表层和亚表层黑土的实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH相关性分析结果表明，两种方法获得的黑土pH之间极显著正相关，相关系数分别达到0.81和0.79，显著水平P分别达到9.21×10–21和3.68× 10–17（图 5a，图 5c）。当将数据移动平均处理后，相关系数r进一步分别提高至0.91和0.92，显著水平P分别达到1.96×10–8和2.45×10–9（图 5b，图 5d）。很明显，研究区1表层和亚表层土壤pH变化幅度较大（表 2，pH 3.64~9.27和3.05~9.97），与聚合数据相比样本量降低，因此可获得更大相关系数[30]。
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图 5 研究区1实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH相关性（a. 表层-未处理；b. 表层-移动平均；c. 亚表层-未处理；d. 亚表层-移动平均） Fig. 5 The relationship between soil pH values in area 1 obtained using HJ962–2018 method and in situ characterization by SHMI2000(The surface soil data without and with moving average processing(a, b);and the subsurface soil data without and with moving average processing(c, d), respectively) |
研究区2表层黑土的实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH未进行和进行移动平均处理的数据，皮尔逊相关性分析结果表明，两种方法获得的黑土pH之间极显著正相关，相关系数r分别达到0.40和0.75，显著水平P分别为0.002和0.008（图 6）。很明显，研究区2表土pH变化幅度较研究区1更小（表 2，pH范围分别为4.42~7.28和3.64~9.27），而较小数值范围的相关系数也更小[30]，这是研究区2实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH相关性更弱的原因所在。
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图 6 研究区2实验室HJ962–2018法和SHMI2000原位测定pH相关性（a. 未处理；b. 移动平均） Fig. 6 The relationship between soil pH values in area 2 obtained using HJ962–2018 method and in situ characterization by SHMI2000 without(a)or with moving average processing(b), respectively |
通过我国东北黑土区土壤酸碱状况调查，以及对实验室电位法（HJ 962–2018）和SHMI2000原位获得的黑土pH进行比较，得出以下结论：（1）东北黑土区酸性（pH5.0~6.5）和碱性（pH7.5~8.5）土壤分别占调查点位的70.50%和15.54%；（2）实验室HJ 962–2018法和SHMI2000原位获得的pH数据之间存在极显著相关，大变异范围的辽河平原相关性更强；（3）移动平均处理可进一步提高大样本二维移动过程中的预测精度。
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