2024, Vol. 61
表1(Table 1)
2. 浙江农林大学浙江省土壤污染生物修复重点实验室, 杭州 311300;
3. 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 浙江科技大学, 杭州 310023
2. Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, China;
3. Key Laboratory of Recycling and Eco-Treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China
土壤是人类生存和发展的基石，是保障粮食安全的重要物质基础。《全国土壤污染状况调查公报》(以下简称《调查公报》)显示，2014年全国土壤总点位超标率为16.1%，其中82.8%来自重金属污染物超标。如何对受到重金属污染的农田土壤进行有效修复，是我国环境领域亟待解决的重要科学问题。镉(Cd)和砷(As)是危害较大、污染面积较广的重金属污染物[1]，在《调查公报》中点位超标率分别位居第一和第三。这两种元素常共存于污染矿区周边农田土壤和地下水。Cd、As元素进入水体后，易通过摄食和吸附作用被生物利用，累积在水体沉积物中和底栖水生生物体内造成急性和慢性中毒，最终通过食物链或饮用水摄入危害人体健康[2]。同时，水稻有着较强的Cd、As富集能力，通过土壤-水稻-人体耦合过程使Cd吸收进入人体后，会形成镉硫蛋白，对肾脏、肝脏造成危害[3]，而过量As则会干扰细胞的正常代谢，影响呼吸和氧化过程，使细胞发生病变[4]。我国作为水稻生产大国，在珠江三角洲、湖南省等水稻主产区已遭受到了不同程度的水体和土壤Cd、As复合污染，严重危害粮食安全、威胁人体健康[5]。Cd、As有着相反的化学特性，难以用单一常规的手段修复。当土壤pH升高时，通过吸附与沉淀作用，会降低Cd的有效性，但As的有效性却会随着pH的升高而提高，使As更易进入水稻籽粒富集。水稻种植时土壤多为淹水条件，土壤中的Cd在还原性条件下能与硫(S)生成移动性低的CdS沉淀，降低镉的生物有效性，但As则会由于铁锰氧化物的还原溶解而被释放进入土壤，转化为可溶态；在土壤好氧条件下，SO2– 4的还原被抑制，导致Cd的可溶性增强，而相应的铁锰氧化物含量增加，As被吸附固定。在水体中，吸附剂所带电荷对Cd和As也产生了截然相反的静电作用力。因此，开发一种可高效、环境友好的修复Cd、As复合污染的技术手段并深入探究其修复机理，可为受污染水体和耕地修复工作提供理论和技术支持，是迫在眉睫的需求。
磁改性生物质炭材料是近年来受到广泛关注的一类生物质炭基环境功能材料。生物质炭是一种由生物质原料在高温厌氧条件下热解得到的富炭、多孔隙材料[6]，作为一种优良的土壤改良剂，因其结构基础良好，表面积大，有很好的吸附性，是理想的化学钝化修复材料。它通过吸附、沉淀、络合、离子交换等方式，将有效态重金属转化为稳定态，降低重金属的生物利用度，达到修复被污染土壤的效果[7-8]。但由于其带负电荷的表面以及磷酸根的竞争，生物质炭对锑(Sb)、As等以含氧阴离子形式存在的重金属修复性能不佳。因此，已有研究将氧化铁、零价铁、钴氧化物等磁性组分负载至生物质炭表面制备磁改性生物质炭，从而实现对阴阳离子重金属的同时吸附钝化，还可通过施加外部磁场，实现磁性吸附剂的分离，进而回收-再生-再利用，如通过表面螯合作用吸附固定水体与土壤中的As[9]。此外，团聚问题在磁性材料中容易发生，但通过将其均匀分散并附着在生物质炭表面，可显著提高材料稳定性，增强修复效果。前期研究发现，磁改性生物质炭能有效降低水体、土壤和水稻籽粒中As含量，然而虽然材料降低了土壤中Cd的有效性，但会导致孔隙水中Cd含量上升，进而增加了籽粒中Cd的积累；同时材料高添加比例下，铁氧化物会对水稻产生铁毒作用。因此需进一步对磁改性生物质炭进行改良，提升修复性能，降低生物毒害。
硅(Si)是水稻生长所必需的元素[10]，能增强其茎秆强度和抗倒伏能力。富硅材料通常pH较高，可通过带负电荷的表面对阳离子重金属进行吸附[11]，能在促进水稻生长的同时抑制Cd的毒性[12]。Si的添加能够通过增加细胞壁中的Si含量，减轻Cd对水稻的毒性并增强水稻对Cd的抗性[13]。田间施用硅肥，能够有效降低水稻籽粒中的Cd、As含量[14]，且在一定程度上可缓解淹水条件下亚铁离子的毒性，减弱材料所带来的铁毒胁迫[15]。此外，前期已通过水溶液吸附筛选了不同含硅物质，证明将CaSiO3添加至磁改性生物质炭材料中，能够提升磁性生物质炭对Cd和As的修复能力(未发表)。当前对于改性生物质炭修复重金属污染的研究，主要集中在一元或多元阳离子重金属的水溶液体系修复，而针对阴阳离子共存的Cd和As复合污染修复机理的研究较缺乏[16]；同时，对污染土壤原位修复研究也有所欠缺，如有研究者通过球磨法制备得到了铁锰氧化物-生物质炭-微生物复合材料[17]，但仅探究了该材料对水溶液中单一元素的吸附能力和行为，并未对真实土壤体系进行修复探究。综上所述，本研究旨在构建一种高效修复材料，并通过Cd、As复合污染吸附试验和土壤培养试验，验证该材料在水体、土壤中修复效果及机制。首先，制备硅-铁改性生物质炭(CMSMB)，通过吸附试验探究CMSMB对Cd和As的吸附能力、行为和机理，并在此基础上开展为期30 d的土壤培养试验，通过对土壤理化性质、重金属有效性的测定，结合修复机理表征，进一步明确CMSMB对土壤中Cd、As钝化效果及机理。
1 材料与方法 1.1 供试材料及试剂试验所用生物质原料取材于江苏连云港某地农业废弃水稻秸秆。所用化学试剂包括FeSO4·7H2O(AR，国药集团化学试剂有限公司)、FeCl3·6H2O(AR，上海展云化工有限公司)、NaOH(AR，国药集团化学试剂有限公司)、HCl(GR，永华化学股份有限公司)、CaSiO3(AR，上海麦克林生化有限公司)、Cd(NO3)2·4H2O(AR，上海麦克林生化有限公司)、NaAsO2(AR，SIGMA-ALDRICH Co)、HNO3(GR，西陇科学股份有限公司)、C6H8O6(AR，国药集团化学试剂有限公司)、CH4N2S(AR，国药集团化学试剂有限公司)、NaBH4(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)、CaCl2(AR，上海麦克林生化有限公司)、NH4H2PO4(GR，国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 材料制备本实验的生物质炭以水稻秸秆为原料，粉碎后过20目筛保存。将FeSO4·7H2O与FeCl3·6H2O混合溶解，其中Fe2+(0.1mol·L–1)与Fe3+摩尔浓度比为1︰2。将粉碎后的秸秆浸没于混合溶液中，向溶液中逐滴加入5 mol·L–1NaOH并搅拌直至溶液pH为11~12，继续搅拌0.5 h后静置24 h，过滤后真空冷冻干燥待用。在上述混合物中加入20%(质量百分比)的CaSiO3，置于马弗炉中，400℃厌氧热解2 h，冷却至室温后研磨过10目筛，得到硅-铁改性生物质炭(CMSMB)，保存待用。
1.3 Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)复合吸附试验溶液初始pH对吸附去除率的影响试验：设置pH为2、3、4、5、6、7、8的10 mg·L –1As(Ⅲ)(NaAsO2配制1 000 mg·L–1的储备液稀释所得)和30 mg·L–1Cd(Ⅱ)(Cd(NO3)2·4H2O配制1 000 mg·L–1的储备液稀释所得)的混合溶液(试验中重金属浓度表示单元素的质量浓度)，加入25±0.5 mg CMSMB，振荡(25 ℃，180 r·min–1)24 h后，使用0.45 μm滤膜过滤，测定上清液中Cd、As浓度。选取对Cd、As去除率最高的pH(pH 6)为最适初始pH，用于后续试验。
吸附动力学试验：将10 mg·L–1 As(Ⅲ)和30 mg·L –1Cd(Ⅱ)的混合溶液与25±0.5 mg CMSMB混合，室温条件下(25℃)在最适pH下分别在振荡1 min、5 min、10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h后，过滤测定同上。选取吸附平衡最佳振荡时间(24 h)，用于后续试验。
吸附热力学试验：将浓度为1、10、20 mg·L –1的As(Ⅲ)溶液添加至初始浓度为1、2.5、5、10、20、40、60和100 mg·L–1的Cd(Ⅱ)溶液中，调节pH至6。取25 mL混合溶液与25 mgCMSMB混合，振荡(25 ℃，180 r·min–1)24 h，将悬浊液用0.45 μm滤膜过滤，测定上清液Cd(Ⅱ)浓度。将浓度为5、40、100 mg·L–1的Cd(Ⅱ)溶液添加至初始浓度为0.5、1、2.5、5、10、15、20 mg·L–1的As(Ⅲ)溶液中，调节pH至6。取25 mL混合溶液与25±0.5 mg CMSMB混合，振荡(25 ℃，180 r·min–1)24 h后，将悬浊液用0.45 μm滤膜过滤，测定上清液As(Ⅲ)浓度。
1.4 材料表征方法吸附前材料准备：称取适量生物质炭、硅-铁改性生物质炭，研磨过100目筛，分装保存。吸附后材料准备：通过磁分离的手段，回收完成吸附试验后的硅-铁改性生物质炭材料，冷冻干燥后研磨过100目筛保存。通过扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)技术及傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，对吸附前后材料的表面结构、官能团、矿物相进行分析鉴定。
1.5 土培试验供试水稻土壤采集自浙江省某市农用地，理化性质如表 1所示。将土样风干后过10目筛，备用。称取1 kg风干水稻土，置于塑料培养盆中，分别添加0.5%、1%、2%(质量百分比，下同)的硅-铁改性生物质炭(CMSMB)和生物质炭(SMB)，培养期间保持40%的田间持水量，室温(25 ℃)条件下培养。在第1、3、5、10、15、20天采集土样并分别研磨过10目和60目筛，测定其土壤pH、可溶性有机碳(Dissolved organic carbon，DOC)和Cd、As有效态含量。
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表 1 供试土壤的Cd、As全量和基本理化性质 Table 1 The total amount of Cd and As and the basic physical and chemical properties of the tested soil |
土壤pH的测定：取2 g过10目筛土样与5 mL超纯水混合，振荡2 h，使用pH计测定悬浊液pH。
土壤可溶性有机碳的测定：取5 g过10目筛土样与75 mL超纯水混合振荡1 h，5 000 r·min–1离心5 min，用0.45 μm滤膜过滤，使用TOC测定仪(TOC-L CPN，Shimadzu，日本)测定滤液有机碳含量。
土壤有效态Cd含量测定：将30 mL浓度为0.01 mol·L–1CaCl2溶液与1 g过60目土样混合振荡2 h，用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液Cd浓度。
土壤有效态As含量测定：取25 mL浓度为0.05 mol·L–1NH4H2PO4溶液与1 g过60目土样混合振荡16 h，用0.45 μm滤膜过滤，测定滤液As浓度。
1.6 数据测定与统计分析水溶液As(Ⅲ)及土壤有效态As含量测定：使用5% C6H8O6/CH4N2S混合液、稀盐酸将待测液定容稀释10倍，并配置NaBH4载液，使用双道原子荧光光度计(AFS-2202E，北京海光仪器)测定含量；水溶液Cd(Ⅱ)及土壤有效态Cd含量测定：使用2%稀硝酸将待测液稀释定容至浓度小于100 μg·L–1，使用石墨炉原子吸收分光光度计(AA-7000，SHIMADZU，日本)测定含量。pH采用pH计(SevenExcellence Cond meter S700，Mettler Toledo，瑞士)测定。数据处理采用Excel 2013、OriginLab、Origin 2018、Jade6.5进行数据统计分析并作图。
2 结果与讨论 2.1 试验材料表征如图 1a所示，溶液中完成吸附的CMSMB可通过外加磁场进行磁分离，表明材料具有良好的磁性。而生物质炭和CMSMB的扫描电镜图谱则表明，材料表面存在大量孔隙结构，其中生物质炭表面层次结构分明，附着物较少而CMSMB表面不平整，孔隙结构更复杂(图 1b，图 1c)，且在CMSMB深色表面附着大量的浅色物质。上述结果表明生物质炭表面成功负载了磁性物质，其物质组成则经由后续X射线衍射进行分析。
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注：SMB和CMSMB分别为生物质炭和硅-铁改性生物质炭。下同。 Note：SMB and CMSMB are biochar and silicon-iron modified biochar，respectively. The same below. 图 1 材料表征(a. SMB与CMSMB的实物图，b. SMB扫描电镜图谱(放大2 000倍)，c. CMSMB扫描电镜图谱(放大2 000倍)，d. CMSMB的X射线衍射图谱、Fe3O4与CaSiO3的标准粉末衍射卡片e. SMB与CMSMB的傅里叶红外光谱图，f. CMSMB吸附前后的傅里叶红外光谱图) Fig. 1 Image of SMB and CMSMB(a), scanning electron microscope(SEM)pattern of SMB(b)and CMSMB(c), X-ray diffraction of CMSMB spectrum and standard powder diffraction file of magnetite and calcium silicate(d), FTIR spectra of SMB and CMSMB(e), CMSMB FT-IR spectra before and after adsorption(f) |
CMSMB的XRD图谱所示的部分峰形(图 1d)，与磁铁矿标准粉末衍射卡片(Standard powder diffraction file，PDF 99-0073)中位于30.0910°、35.4431°、37.0751°和43.074°的特征峰[18]相吻合，故磁铁矿成功地负载在了CMSMB的表面。材料制备过程中除铁氧化物的负载外，还同时添加了CaSiO3，且在CMSMB的XRD图谱中，观察到了位于25.324°、26.889°、28.889°、30.043°的硅酸钙特征峰，证明物理混合后，硅酸钙也存在于复合材料的表面。因此，通过共沉淀-物理混合法成功对原始生物质炭进行了硅-铁改性。
如图 1e所示，生物质炭FTIR图谱中，O-H伸缩振动产生的宽峰出现于3 136 cm–1处；在1 768 cm–1处存在由C=O伸缩振动产生的峰带。与此同时，在1 610~1 401 cm–1和1 401~1 091 cm–1处特征峰则分别由芳环化合物中的C=C骨架和C-O的伸缩振动产生。CMSMB的FTIR图谱中，1 091~905 cm–1间的峰带出现了Si-O-Si反对称伸缩振动峰的特征峰[17]，在567 cm–1处产生了连续的伸缩振动波峰，是Fe3O4中高自旋态的Fe3+中Fe-O的伸缩振动的特征峰[19-20]。材料在3 136 cm–1和1 610~905 cm–1处峰高的比值在负载Fe组分后显著增加，这表明铁氧化物附着在材料表面引入了大量羟基，Fe-OH可通过共沉淀、络合等机制结合Cd(Ⅱ)与As(Ⅲ)。吸附Cd、As后的复合材料图谱中(图 1f)，可在1 085 cm–1处观察到As-O弯曲振动的峰带，这是由于As和-OH之间通过表面络合作用形成了二元或三元络合物(Fe-O-As，Fe-O-As-Cd)[15，21]；生物质炭表面官能团与Cd的相互作用包括络合作用和π-Cd2+作用，其中羟基与羧基在络合过程中起着重要作用[22]，而在3 143~3 128 cm–1处-OH的峰值在吸附后移动至低频，表明吸附过程中CMSMB表面羟基与Cd发生了络合反应导致峰位偏移[23]。
2.2 CMSMB对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)吸附效果及机理 2.2.1 溶液初始pH的影响CMSMB同时吸附Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)的去除率均低于吸附单一元素。CMSMB对Cd(Ⅱ)的去除率由40.63%~75.66%下降至22.87%~60.86%，对As(Ⅲ)的去除率则由61.64%~66.13%下降至38.65%~58.39%(图 2)，表明在复合体系中Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)两种元素之间存在竞争吸附的关系。有研究发现，在Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)共存体系中，竞争有限的吸附位点是普遍存在的，即Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)共用CMSMB上部分吸附位点导致两者的吸附互相受到抑制[24]。随着溶液初始pH的增加，Cd(Ⅱ)的去除率总体呈上升趋势(图 2)。在初始pH为2时，溶液中存在大量的H+会与Cd2+产生竞争吸附，降低了CMSMB与Cd2+的亲和力，同时由于溶液pH小于CMSMB等电点(pzc=6.7)，因此CMSMB所带正电荷数量提升，其表面对Cd2+的静电斥力随之大幅增强，导致其吸附量较低[25]。随着pH的升高，溶液中H+浓度降低，CMSMB表面正电荷减少，与Cd2+的静电吸附作用增强，因此对Cd的去除率逐渐增加。去除率在pH为6的波动范围内较稳定，进一步升高pH后，由于碱性条件下，OH–与Cd(Ⅱ)反应会产生Cd(OH)2沉淀，使得Cd(Ⅱ)的可溶态浓度下降，去除率在pH为8时进一步升高[26]。
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注：实验条件：25 ℃，250 r·min–1，初始As(Ⅲ)浓度为10 mg·L–1，Cd(Ⅱ)初始浓度为30 mg·L–1。误差线表示±标准误(n=3)。 Note：Conditions：25 ℃，250 r·min–1，initial concentration for As(Ⅲ)and Cd(Ⅱ)was 10 mg·L–1and 30 mg·L–1，respectively. Error bars represent ± standard deviation(n=3). 图 2 多吸附质体系中初始溶液pH对CMSMB吸附Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)的影响 Fig. 2 In the multi-adsorbate system, the effect of initial pH on the removal rate of Cd(Ⅱ)and As(Ⅲ)by CMSMB |
当pH小于4时，CMSMB对As(Ⅲ)的去除率呈先上升后下降的趋势(图 2)，当溶液pH为2时，由于低pH条件下CMSMB表面铁氧化物会被酸性环境所破坏，而其对As(Ⅲ)的吸附能力主要由铁氧化物提供[27]，因此对As(Ⅲ)的去除率呈现较低水平。当pH逐步升高至3时，酸性环境对铁氧化物的结构破坏得到缓解，且溶液pH低于CMSMB等电点(pzc=6.7)，材料表面带正电，因而对带负电荷的As(Ⅲ)有较强吸引力，同时由于硅酸根离子在低pH条件下溶解性较大，可与Cd(Ⅱ)发生化学反应，形成CdSiO3而发生沉淀，降低了Cd(Ⅱ)溶解性[28]，使得Cd(Ⅱ)-As(Ⅲ)间拮抗作用减缓，从而提高了As(Ⅲ)的吸附去除率。当pH提升至4时，静电斥力对Cd(Ⅱ)吸附的抑制得到减缓，Cd(Ⅱ)的去除率大幅升高，因此导致两者拮抗作用增强，使得CMSMB对As(Ⅲ)的去除率下降。当溶液初始pH处于4~6之间时，由于生物质炭材料本身的缓冲性，使得吸附过后溶液pH处于一个稳定的范围(6.11~6.18)，而Cd(Ⅱ)则由于逐渐生成Cd(OH)2沉淀使其对吸附点位的竞争力下降，材料吸附As(Ⅲ)的能力有所提升。当pH继续升高至大于CMSMB等电点后，其表面负电荷增加，导致对As(Ⅲ)静电排斥作用显著提升，对应的去除率下降。综合考虑两种元素的去除率及实际应用环境的pH范围，选择pH 6作为后续复合吸附实验的最佳pH。
2.2.2 吸附动力学如图 3所示，CMSMB在最初的10 min内对Cd(Ⅱ)的吸附速率较高，并在0.38 h内快速达到吸附平衡(表 2)。对于As(Ⅲ)，CMSMB则在最初的30 min内进行快速吸附，吸附平衡时间为2.16 h(表 2)。准一级与准二级吸附动力学模型都能够较好地描述材料的吸附过程，其中准二阶动力学曲线能够更好拟合Cd的吸附过程(R²=0.907)以及As(Ⅲ)的吸附过程(R²=0.910)，因此CMSMB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的吸附速率主要受吸附剂表面吸附位点的影响，而整个吸附过程则是由材料表面的电子转移和官能团共用等化学吸附机制控制[15]。
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注：实验条件：25 ℃，250 r·min–1，初始As(Ⅲ)浓度为10 mg·L–1，Cd(Ⅱ)初始浓度为30 mg·L–1，pH为6，误差线表示±标准误(n=3)。 Note：Conditions：25 ℃，250 r·min–1，pH 6，initial concentration for As(Ⅲ)and Cd(Ⅱ)was 10 mg·L-1and 30 mg·L-1，respectively. The error bars represent ± standard deviation(n=3). 图 3 硅-铁改性生物质炭对Cd(Ⅱ)(a)、As(Ⅲ)(b)的吸附动力学拟合 Fig. 3 The adsorption kinetics fitting of CMSMB on Cd(Ⅱ)(a)and As(Ⅲ)(b) |
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表 2 CMSMB对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of CMSMB on Cd(Ⅱ)and As(Ⅲ) |
图 4为不同Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)初始浓度对CMSMB吸附两种重金属容量的影响。各处理下的Freundlich和Langmuir模型拟合拟合参数如表 2所示。在试验所设置的浓度范围内，低Cd(Ⅱ)浓度下，As(Ⅲ)的添加促进了CMSMB对Cd(Ⅱ)的吸附；随着Cd(Ⅱ)浓度的升高，As(Ⅲ)的添加抑制了CMSMB对Cd(Ⅱ)的吸附；而当Cd(Ⅱ)浓度进一步提高后，不同浓度的As(Ⅲ)均提高了CMSMB对Cd(Ⅱ)的吸附容量。然而添加不同浓度的Cd(Ⅱ)均显著降低了材料对As(Ⅲ)的吸附容量，当Cd(Ⅱ)的添加浓度为5 mg·L–1时，As(Ⅲ)吸附容量的降低最为显著，而随着添加Cd(Ⅱ)的浓度升高，该抑制趋势得到了一定程度缓解。因此材料对两种元素的吸附同时存在拮抗和协同作用。
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注：实验条件：25 ℃，250 r·min–1，pH为6，误差线表示±标准误(n=3)。 Note：Conditions：25℃，250 r·min–1，pH 6，error bars represent ± standard deviation(n=3). 图 4 不同初始浓度Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)对CMSMB吸附Cd(Ⅱ)(a)和As(Ⅲ)(b)容量的影响 Fig. 4 The effect of different initial concentrations of Cd(Ⅱ)or As(Ⅲ)on the adsorption capacity of CMSMB for Cd(Ⅱ)(a)and As(Ⅲ)(b) |
复合体系下等温吸附拟合参数如表 3所示，拟合所得最大吸附容量表明，两种元素的变化趋势在试验所设浓度范围内截然相反，材料对As(Ⅲ)的吸附受到Cd(Ⅱ)添加的抑制，而添加As(Ⅲ)可提升材料对Cd(Ⅱ)的吸附容量。这主要是由于热力学模型拟合所得最大吸附容量为理论计算所得的饱和吸附量，CMSMB表面所有吸附位点均被占据，需在初始浓度高于试验所设的条件下得到。随着Cd(Ⅱ)的初始浓度由0增加至100 mg·L–1，CMSMB对As(Ⅲ)的最大吸附容量由2.13 mg·g–1提升至23.23 mg·g–1。较之单一体系中CMSMB对As(Ⅲ)的最大吸附容量8.31 mg·g–1，复合体系中Cd(Ⅱ)的加入促进了CMSMB对As(Ⅲ)的吸附。结合相关研究，CMSMB表面金属氧化物对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)吸附的协同作用归纳为：(1)CMSMB通过静电吸附结合Cd(Ⅱ)，使表面正电荷增加，增强了对As(Ⅲ)的亲和性；(2)溶液中共存的As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)通过共沉淀的方式转化为Cd-As复合沉淀物[29]；(3)CMSMB表面金属氧化物促进As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)形成A型(金属离子靠近表面)或B型(配位基团靠近表面)两种三元表面络合物[30]。在CMSMB吸附后分离表征得到的XRD图谱中(图 5)，于2θ=26.85°、28.77°、34.92°、41.33°、51.87°、62.26°处发现了CdSiAs2的特征峰(PDF19-0182)，该结果表明Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)在CMSMB表面生成了Cd-As共沉淀，因此共沉淀是CMSMB同时吸附两种重金属的主要机理之一。
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表 3 CMSMB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)复合等温吸附拟合参数 Table 3 Thermodynamic fitting parameters of CMSMB on Cd(Ⅱ)and As(Ⅲ)composite adsorption |
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图 5 吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)后CMSMB的X射线衍射图谱及CdSiAs2标准图谱 Fig. 5 X-ray diffraction pattern ofCMSMB after adsorption of Cd(Ⅱ)and As(Ⅲ)and standard powder diffraction file of CdSiAs2 |
随着As(Ⅲ)的初始浓度从1 mg·L–1增加至20 mg·L–1，CMSMB对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量由272.7 mg·g–1降低至37.39 mg·g–1，且均低于CMSMB单一吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附容量274.15 mg·g–1，进一步证明了两种元素之间存在拮抗作用，主要体现在对材料表面结合位点的竞争。尽管Cd(Ⅱ)与As(Ⅲ)在水溶液中呈现出相反的电性，其对静电吸附位点的占据不存在竞争关系，由CMSMB吸附前后的FTIR图谱可知(图 1f)，CMSMB吸附重金属后，材料表面Si-O-Si反对称伸缩振动峰的特征峰、芳环化合物中的C=C骨架伸缩振动峰带以及O-H伸缩振动特征峰均发生了不同程度的偏移，且在1 085 cm–1处出现了As-O弯曲振动的峰(图 1 f)，表明As与-OH之间通过离子交换和成键相互作用形成了新的化学络合物(Fe-O-As)[15，21]；同时在3 143~3 128 cm–1处-OH的特征峰在吸附后移动至低频(图 1 f)，表明其与Cd(Ⅱ)发生了羟基和羧基参与的络合反应[22–23]。因此，两种重金属元素均可通过与CMSMB表面羟基络合、芳环π-π反应等方式被吸附固定，其拮抗作用主要体现在对这些活性位点的竞争上。针对Cd(Ⅱ)，当溶液同时存在As(Ⅲ)时，As(Ⅲ)对Cd(Ⅱ)的拮抗作用占据了主导地位，使得Cd(Ⅱ)最大吸附容量发生下降；而As(Ⅲ)的最大吸附容量变化则与Cd(Ⅱ)相反，当Cd(Ⅱ)的添加浓度由5 mg·L–1提升至40 mg·L–1后，高浓度的Cd(Ⅱ)使得CMSMB表面正电荷增加，促进了共沉淀和三元表面络合物的生成，因此协同作用占据了主导地位，从而大幅度提高As(Ⅲ)的最大吸附容量。随着Cd(Ⅱ)添加浓度进一步升高，由于竞争吸附位点导致的拮抗作用占据了主导，致使As(Ⅲ)吸附容量降低。
上述结果表明，CMSMB能够有效地对水体中Cd(Ⅱ)与As(Ⅲ)进行同时吸附。在复合吸附的过程中，既存在以静电吸附、Cd-As共沉淀和三元表面络合物形成的协同作用，又存在对羟基结合位点的竞争作用，而两种相互作用的相对强弱取决于Cd(Ⅱ)与As(Ⅲ)的浓度。
2.3 CMSMB改变土壤理化性质及重金属有效性 2.3.1 CMSMB对土壤理化性质的影响与CK相比，生物质炭和CMSMB的添加显著提高了土壤的pH(图 6a)。CK的pH随着培养进行不断下降，而添加了生物质炭与CMSMB的pH则随着培养天数的增加而升高，并分别在第3、5天达到峰值。土壤的pH随着所添加生物质炭和CMSMB的比例提高而升高，一方面是由于生物炭材料自身呈碱性，能够交换和吸附土壤胶体上的OH–，从而实现土壤pH提高；另一方面生物质炭所含磷酸盐及表面多种含氧官能团，能与土壤中的H+结合，导致土壤中H+浓度降低，最终提升土壤pH。
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注：图例中SMB、CMSMB前面的百分数为质量百分比，CK为无材料添加的空白对照，误差线表示±标准误(n=3)。下同。 Note：The percentage in the legend is the mass percentage，CK means control with no amendment addition，Error bars represent ± standard deviation(n=3)，the same below. 图 6 不同处理下土壤pH(a)和可溶性有机碳(DOC)含量(b)随培养时间的变化 Fig. 6 Changes of soil pH(a)and concentration of dissolved organic carbon(DOC, b)with culture time under different treatments |
在生物质炭和CMSMB的处理下培养20d后(图 6b)，土壤DOC含量显著高于CK(P < 0.05)，其中0.5%添加量的生物质炭和CMSMB处理组中DOC含量分别增加了490.27%和414.77%，生物质炭对土壤DOC的提升效果略优于CMSMB。添加CMSMB后，土壤pH逐渐升高，导致腐殖质胶体表面所带负电荷增加，促进了DOC的移动[31]，由于生物质炭自身呈碱性，添加后会造成土壤阳离子重金属有效态含量下降，并通过吸附作用改变土壤重金属形态，降低土壤细菌群落的生存压力。此外，生物质炭自身拥有大量新鲜易分解的活性有机物质，在进入土壤后会一定程度地释放含有的矿质营养元素，进而增加了土壤中养分含量[32]。同时，生物质炭具有保持土壤养分的能力，通过氢键、范德华力和表面库仑力与土壤中的养分离子结合，降低土壤养分的淋失[33]，最终导致DOC含量升高。
2.3.2 CMSMB对土壤重金属有效态含量的影响与CK相比，添加CMSMB处理的土壤中CaCl2提取态Cd的浓度降低了45%~74%，添加生物质炭处理的土壤中CaCl2提取态Cd的浓度也有一定程度的降低(图 7a)，生物质炭和CMSMB降低土壤中有效态Cd的能力，随添加比例增大而增强。在培养的第10天添加0.5%的生物质炭和CMSMB处理土壤有效态Cd浓度显著下降(P < 0.05)(图 7a)。在培养的第20天，CMSMB处理有效态Cd浓度降低了64.86%~74.25%。同一培养时间下CMSMB处理与CK相比，土壤有效As含量略有上升(图 7b)，但在大多处理下与空白对照无显著差异，培养结束时，添加2%质量百分比的CMSMB处理下As有效性与空白对照无显著差异，该结果表明CMSMB的添加在短期培养时间内不能有效地降低土壤As移动性，可能原因是材料在土壤体系中对As的吸附固定速率较低[34]。
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图 7 不同处理下土壤重金属Cd(a)和As(b)有效态含量随培养时间的变化 Fig. 7 Changes in bioavailability of Cd(a), As(b)with culture time under different treatments |
土壤重金属有效态含量首先受到土壤理化性质变化的影响。施用生物质炭和CMSMB提高了土壤pH(图 6a)，当土壤pH升高时，土壤颗粒与材料表面的电负性增强，提升了其对阳离子重金属静电吸附作用，且促进Cd与材料表面基团结合，形成难溶的金属氢氧化物[27]，使得Cd有效性降低。但与之相反，pH的升高会通过提高材料、土壤颗粒与As之间静电斥力的方式，提高土壤As的移动性，导致As有效性提升。此外，土壤pH还会影响Cd、As的赋存形态。当土壤pH升高后，Cd会逐渐转化为难溶态的Cd(OH)2，而As则会由相对稳定的分子态转变为带负电荷的砷酸根与亚砷酸根，导致其有效性提升。DOC浓度的改变同样影响了土壤重金属的有效性。DOC浓度提高能够促进Cd形态的转化，利于生成络合物和沉淀(碳酸盐类、氢氧化物)[35]，而由于DOC与As在土壤颗粒表面存在对结合点位的竞争，DOC含量的升高会使得该竞争过程加剧，导致更多As由土壤颗粒向土壤溶液释放[36]，因此在该过程中土壤颗粒与作为材料基底的生物质炭本身对As的吸附固定能力是下降的。尽管材料添加后，土壤pH和DOC含量的变化均产生了使As有效性升高的作用，但培养过程中多数钝化剂材料处理下土壤As有效性与空白对照无显著差异，培养结束后2%CMSMB处理中As有效性与对照处理亦无显著差异，这表明CMSMB处理可抑制由于土壤理化性质改变引起的As有效性升高趋势。同时，由于培养时间较短，添加材料后导致了较为剧烈的土壤理化性质变化，土壤与材料间尚未达到平衡状态，这也是导致土壤As有效性改变不明显的重要原因。CMSMB处理中土壤As有效态含量呈现随时间增加而下降的趋势，结合水溶液试验所得吸附机理进行推测，CMSMB可由表面负载的铁氧化物通过吸附、沉淀、络合等手段对土壤中由于理化性质变化而释放的As进行吸附和固定。
材料添加还能通过改变Cd、As形态影响其有效性。土壤重金属元素的赋存形态及各形态间的转化会显著影响重金属的有效性。大量研究表明，改性生物质炭可直接或间接影响土壤Cd、As的赋存形态。Wan等[37]研究发现铁改性材料可通过吸附、沉淀、络合、氧化还原反应等物理化学机制降低土壤中As和Cd的流动性、生物利用度和毒性。
Herath等[38]研究发现含硅改性生物质炭可有效固定根际土壤中活动性更强的As(Ⅲ)，材料中硅酸盐吸附Fe2+和Fe3+后与羟基络合，在生物质炭表面形成Si中间层，而As(Ⅲ)则被吸附在该络合物上，同时被转化为As(V)络合物。而Wu等[39]则验证了磁性生物质炭可通过增加土壤Cd和As残渣态、减少可溶态的方式，降低其有效性，同时铁氧化物还可将As(Ⅲ)转化为移动性较低的As(V)。因此，本研究所使用硅-铁改性生物质炭，或可通过复合材料中的生物质炭、铁氧化物，分别实现对土壤Cd残渣态含量提升和As形态转化，从而实现对复合污染的钝化。此外，Gao等[40]研究表明，硅酸盐对Cd有吸附、钝化、螯合等作用，施加硅能降低土壤Cd有效态，通过提升硅、钙离子和金属离子竞争结合位点，抑制植物对Cd的吸收。故材料中硅酸钙或能通过该途径，实现对土壤Cd有效态含量的降低，并具有在土壤-植物体系下实现修复的潜力。
CMSMB的添加还能通过影响土壤微生物群落结构、功能，改变土壤中Cd、As的有效性。施用生物质炭基材料可提升土壤微生物丰度，Liang等[41]的研究发现生物质炭多孔性且比表面积巨大，为微生物提供了更良好的生存与繁殖环境，从而增加微生物在土壤中的数量。而土壤微生物可通过自身的丰度直接影响土壤的生物化学活性，土壤微生物的活动则能降低重金属的生物有效性。微生物活动产生的蛋白质、多肽、羧酸、核酸和氨基酸等代谢产物能与重金属发生螯合反应，转化为移动性小的形态或生成难溶性沉淀[42]。微生物还可通过氧化-还原和甲基化等作用影响重金属的赋存形态。如上文所述，CMSMB处理提高了土壤DOC浓度，而DOC可作为电子穿梭、电子供体或受体和能量来源，增强微生物介导的铁(Fe)氧化物的还原和溶解，同时增加As的生物还原和释放[43]，DOC浓度的升高促进了铁还原微生物的分解代谢反应，触发了微生物As的解毒机制，导致土壤中释放更多的As，这解释了生物质炭添加后土壤As有效性升高，也进一步验证了CMSMB的添加可抑制土壤As有效性的提高。
3 结论硅-铁改性生物质炭(CMSMB)对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)复合污染体系的吸附行为受初始pH、吸附时间、污染物初始浓度的影响，其对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)的吸附最佳pH为6，且对Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)均表现出优异的吸附能力，最大吸附容量分别为272.73和17.59 mg·kg–1。CMSMB对Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的共吸附过程同时存在拮抗与协同机制。拮抗作源于Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)对材料表面羟基和芳环结合位点的竞争；协同作用则主要通过三种机制实现：(1)静电吸附作用；(2)Cd和As形成共沉淀；(3)三元表面络合物的形成。竞争与协同作用的强弱，受到Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)初始浓度的影响。施用CMSMB能够提高土壤pH和DOC含量，对Cd钝化效果显著(有效性降低64.86%~74.25%)，且能抑制由于理化性质改变引起的As有效性升高趋势。CMSMB通过影响土壤理化性质、重金属形态和微生物代谢等途径改变土壤重金属有效性。综上，CMSMB在镉砷复合污染矿尾水、农用地污灌水及农田土壤等修复场景中具有应用前景，未来需对其长期修复效能及施用导致的重金属迁移转化机制开展深入研究和验证。
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