2025, Vol. 62
表1(Table 1)
粮食安全对于国家安全至关重要，耕地是粮食安全的“命根子”。据统计，我国耕地总面积约为1.38亿hm2，然而大约1 000万hm2耕地受到污染，其中333万hm2耕地因污染而无法耕种，且以重金属污染为主[1–2]。作为全球最重要的农作物之一，水稻种植面积占全球耕地面积的12%，养活了全球大约1/2的人口[3]。稻田的典型特点是存在淹水-落干过程，该过程造成土壤pH和氧化还原电位（Eh）周期性波动，改变土壤结构、组成和反应活性，从而显著影响营养元素（如磷P）和重金属的迁移性和生物有效性[4-5]。稻田土壤中重金属污染会影响水稻的生长和产量，导致重金属在水稻籽粒中富集，危害人体健康[5]。因此，研究稻田土壤中重金属的生物有效性及调控措施对于保障粮食安全和人体健康有重要意义。
在水稻种植过程，水分管理是确保水稻正常生长和提高产量的重要措施之一，已有大量研究探讨了水稻种植中淹水-落干过程对土壤理化性质及重金属有效性的影响规律[5-9]。淹水期间，土壤pH趋于中性，Eh下降，氧化铁发生还原活化，晶质氧化铁含量减少，Fe（Ⅱ）和无定形氧化铁含量增加；落干期间，土壤氧化铁发生老化结晶[6]。土壤pH、Eh和铁形态变化显著影响P、砷（As）、镉（Cd）等营养元素和重金属的迁移性和生物有效性[8，10]。例如，淹水过程中pH升高有利于Cd在土壤固相组分表面吸附，以及在还原条件下Cd与S2–结合形成CdS沉淀，从而降低Cd的有效性[11]。此外，淹水后铁还原溶解生成的弱晶质氧化铁增强了对Cd的吸附，进而降低Cd的迁移性[12]。与Cd相反，淹水过程中P和As的生物有效性增加，而落干过程则变化不明显[13]。农业生产过程中，P和有机质是两种常见的土壤添加组分[4，14]，它们均属于阴离子配体，可通过竞争吸附或协同吸附影响重金属的迁移转化行为。然而，在土壤淹水-落干过程，添加P和腐殖酸（HA）如何影响污染农田土壤中Fe、P和重金属形态变化仍缺少系统探究。
在污染土壤修复和利用过程中，元素生物有效性是最受关注的重要指标[5，15]。目前，化学提取是测定土壤元素有效性的最常用方法，但该方法仅为操作意义上的“有效态”，无法真实反映土壤释放动力学过程对生物有效性的影响[15]。基于离子扩散原理的薄膜扩散梯度（DGT）技术，提供了一种原位测定水、土壤和沉积物等自然环境中元素生物有效性的方法[12，16-17]。相较于传统的化学提取方法，DGT技术综合了pH、温度和离子强度等环境变量，能更准确地模拟生物体吸收元素的动态过程，同时能实现对阴、阳离子进行高分辨同步监测[6]，既反映了土壤固相和溶液间的静态过程，又反映了土壤固相释放补给溶液的动态过程[6]。因此，DGT技术能更准确地描述土壤和沉积物等环境体系中元素的有效性和迁移行为。目前，DGT技术多应用于水体或沉积物中元素有效性监测[12，16-19]，对于污染农田土壤中Fe、P和重金属的原位同步监测应用鲜有报道。
因此，本研究旨在揭示污染农田土壤淹水-落干过程中，Fe形态转化及相关元素的生物有效性变化，以及P和HA添加的影响与效应。选取我国典型矿区污染水稻土为研究对象，设置P和HA添加处理，利用化学提取、DGT等技术手段，对土壤淹水-落干过程中P、Fe和重金属的形态转化与有效性变化进行了监测和分析，并对有效态Fe、P和重金属关系进行讨论。这些结果有助于深入理解污染农田土壤利用过程中元素的形态转化规律，对污染农田土壤的生态风险评估、合理施肥和修复治理有重要指导意义。
1 材料与方法 1.1 土壤样品采集及基本特性土壤样品采自广东省韶关市（24°30′N，113° 44′E）大宝山矿区周边的污染水稻土（赤红壤）。采用蛇形法采集表层0~20 cm的土壤样品，干燥后过2 mm尼龙筛后储存备用。供试土壤的部分理化性质如表 1所示，其中，土壤pH为5.0，Fe、P和有机质含量依次为44.1、0.97和29.5 g·kg–1。与土壤风险筛选值（GB15618-2018）相比，样品中砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）和镉（Cd）重金属含量均已超标，表现出较严重的多重金属复合污染状况[15，20]。样品中重金属全量采用王水-高氯酸消解后借助电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，5110，安捷伦，美国）测定[20]，全P采用浓硫酸-高氯酸消解后用钼蓝比色法测定[15]。
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表 1 供试水稻土的基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of the used soil |
供试土壤充分混匀后，设置为期70 d的淹水-落干培养试验（图 1）。培养共包括3种处理：1）对照组，2）添加磷酸二氢钠（+P，240 mg·kg–1土壤）和3）添加腐殖酸（HA）（+HA，控制土壤有机质含量为50 g·kg–1）。每种处理包括两组重复，一组进行不定期取样，并通过化学提取进行指标分析，另一组则开展DGT原位监测试验（图 1）。称取1.4 kg土壤置于内径12 cm、高25 cm的透明玻璃圆柱体中。为模拟淹水条件，向其中加入约800 mL去离子水，静置直至水分完全渗透，形成约2 cm的上覆水，于25 ℃恒温恒湿培养箱（RGL-P250A，华德利，合肥）中培养42 d。所有圆柱体土柱均用保鲜膜覆盖，并预留若干通气孔防止水分快速蒸发。实验期间，通过称重法补充去离子水，以保持上覆水深约2 cm。在淹水培养期间，使用便携式氧化还原电位计（ORP，HQ40d，哈希，上海）分别在第1、2、3、4、6、7、9、14、18、22、28、32和42天原位测量土壤液面以下约10 cm处土壤悬液的氧化还原电位（Eh）和pH。淹水42 d后，将上覆水完全倾出，在25℃培养箱中落干，培养28 d后土壤完全落干。
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图 1 土壤培养实验装置及薄膜扩散梯度技术（DGT）原位取样图（a、b、c、d、e、f分别代表添加HA、添加HA-DGT、添加P、添加P-DGT、空白和空白-DGT处理 Fig. 1 Experimental setup of soil incubation and in-situ monitoring of diffusive gradients in thin films(DGT)(a, b, c, d, e, and f represent the addition of HA, addition of HA-DGT, addition of P, addition of P-DGT, control, and control-DGT, respectively) |
土壤培养过程中，依次在第2、7、14、28和42天，利用勺子取液面以下约5 cm处淹水土壤样品约10 g（为减小取样误差，分别在三个点位取样后混合均匀）和完全落干土壤样品约10 g，离心、冻干、研磨，过0.15 mm尼龙筛后，测定土壤中Fe2+、无定形Fe（包含弱晶质铁）、游离Fe、有效态重金属和P含量。
土壤悬液中Fe2+分析：称取两份上述新鲜淹水土壤样品约0.5 g，一份加入5 mL、0.5 mol·L–1盐酸溶液在25℃，70 r·min–1条件下振荡反应1 h，提取土壤悬液中Fe2+。另一份离心后在60 ℃下干燥，用来计算含水率，最后计算出单位质量干土中Fe2+含量。溶液中Fe2+浓度通过邻菲啰啉比色法测定。溶液中S2–通过亚甲基蓝分光光度法测定[21]。
土壤中无定形Fe和游离Fe分析：无定形Fe氧化物（Feox）采用酸性草酸铵（AAO，pH 3.2）溶液提取，游离Fe氧化物（Fedi）则用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠（DCB）溶液提取[20，22]。
土壤中有效态重金属分析：有效态重金属通过0.01 mol·L–1的CaCl2溶液提取[10]，称取干燥土壤样品1 g于50 mL离心管中，加入10 mL、0.01 mol·L–1的CaCl2，在25℃，70 r·min–1条件下振荡反应3 h后在10 000 r·min–1离心；上清液过滤后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，5110，安捷伦，美国）测定铁和重金属离子浓度。
1.4 原位DGT提取方法土壤淹水培养过程中，依次在第2、7、14、28和42天，将ZrO-Chelex DGT（购自南京智感环境科技有限公司）插入相同位置，提取24 h后将DGT从土壤中取出并记录实时水温，然后用去离子水轻轻冲洗固定膜，用陶瓷刀片将吸附凝胶依次切成20 mm的切片。随后，将不同深度的切片转移至10 mL离心管中，依次在室温下用8 mL、1 mol·L–1 HNO3溶液提取16 h，洗脱金属阳离子（Fe、Zn等），在4 ℃下用8 mL、0.2 mol·L–1 NaOH和0.5 mol·L–1 H2O2混合溶液提取4 h，洗脱阴离子（P、As等）[4]，过滤，借助ICP-OES测定提取液中阴、阳离子浓度。
1.5 数据处理ZrO-Chelex DGT可用于同时监测阴、阳离子浓度[23]。DGT提取的P、Fe和重金属浓度计算方法如下[23]：
| CDGT=MΔ gDAt | (1) |
式中，Δg表示扩散层厚度，cm；D为扩散层中不同离子的扩散系数[23]，cm2·s–1；A为DGT装置暴露窗口面积，cm2；t为DGT装置放置时间，s；M为t时间段固定膜对目标离子的积累量（由着色标准方程计算）[19]，μg。
固定膜中目标离子积累量（M）根据以下公式计算得到：
| M=Ce( Vg+Ve)fe | (2) |
式中，Ve为提取剂体积，mL；Ce为提取液中离子浓度，mg/L；Vg为固定膜体积，mL；fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率（0.95）[23]。
所有化学提取的实验数据均为三次重复的平均值±标准差。用SPSS 24.0软件进行皮尔逊/斯皮尔曼/肯德尔相关分析，数据经检验均符合或接近正态分布，采用单因素方差分析（ANOVA）和最小显著差异法（LSD，P < 0.05）检验来评估处理间的差异显著性。利用Origin 9.0进行绘图。
2 结果 2.1 土壤pH和Eh变化土壤淹水培养期间悬液pH和Eh的变化如图 2所示。在培养过程中，土壤pH由5.6逐渐上升至7，在14 d左右达到稳定[11]，这主要是由于土壤淹水过程铁氧化物还原消耗H+所致（Fe（OH）3 + 3H+ + e– → Fe2+ + 3H2O）[7]。在培养初期，与对照相比，添加HA或P后，土壤pH更高，这与铁铝氧化物表面吸附HA或P后释放OH–有关[24]。与pH变化规律相反，在初始培养7 d内，土壤Eh由100 mV迅速下降至约–150 mV，在培养7~14 d内由约–150 mV缓慢下降至约–250 mV，在培养14 d后基本保持稳定[8]；不同处理间的土壤Eh差异较小（图 2）。常温常压下，由能斯特方程可知：
| Eh(mV)=E0−59nlog 还原态活度 氧化态活度 −59mnpH | (3) |
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图 2 不同处理条件下，42 d淹水期间土壤pH（a）和氧化还原电位（Eh，Ag/AgCl为参比电极）（b）随时间的变化 Fig. 2 Variation of soil pH(a)and soil redox potential(Eh, Ag/AgCl electrode)(b)during 42 d flooding under different treatments |
式中，Eh为实际电势，mV；E0为标准电极电势，mV；m和n分别为质子消耗数和电子转移数。
随着pH增加，或者体系中还原态物种与氧化态物种的活度比值越大，反应体系的Eh越小[25]。因此，培养过程中土壤pH和还原态物种（如Fe2+、Mn2+、S2–等）占比增加，共同导致了土壤Eh逐渐下降。
2.2 土壤Fe组分变化在淹水培养期间，随着培养时间的增加（2~42 d），土壤酸提取态Fe2+含量（主要包括游离态和吸附态）逐渐增加（图 3a）。在空白对照中，Fe2+含量在1.5~4.8 g·kg–1范围变化。与对照组相比，添加P或HA处理后，有更多的Fe2+生成（图 3a），这可能是由于添加P或HA后，更有利于Fe还原细菌等微生物的生长繁殖，促进了缺氧条件下微生物对Fe的还原转化[7，14]。
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注：不同小写字母表示相同时间不同处理条件之间差异性显著（P＜0.05）；图c中实线和虚线分别代表游离Fe（Fedi）和晶质Fe（Fec）；晶质Fe的含量为游离Fe和无定形Fe之间的差值。 Note: Different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P < 0.05)at the same incubation time; The dashed and solid lines in figure c represent the crystalline Fe(Fec)and free Fe(Fedi), respectively; The content of crystalline iron is the difference between free iron and amorphous iron. 图 3 不同处理下淹水-落干过程中土壤悬液酸提取态Fe2+（a）、无定形Fe（Feox）（b）、游离Fe和晶质Fe（Fedi和Fec）（c）及Fe活化度（d）随培养时间的变化 Fig. 3 Variation of acid extracted Fe2+(a), amorphous Fe(Feox)(b)and free and crystalline Fe(Fedi and Fec)(c)and Feox/Fedi(d)of soil at different incubation time |
淹水培养期间，在所有处理中土壤无定形Fe（Feox）含量均显著增加（P＜0.05）（图 3b），随后在落干期又迅速下降（P＜0.05），这与前人[26]报道的淹水导致Feox含量增加和土壤落干后Feox含量减少规律一致。空白对照中Feox含量由淹水初期的6.65 g·kg–1上升至10.12 g·kg–1，落干期降至7.43 g·kg–1。在淹水-落干期间，游离Fe（Fedi）含量则大致呈现逐渐上升的趋势（图 3c）。Fedi与Feox的差值可近似代表结晶态Fe（Fec）。三种处理中Fec含量在淹水-落干期间呈先逐渐下降再上升的趋势（图 3c）。在淹水期，空白对照中Fec由25.07 g·kg–1降至24.51 g·kg–1，落干期则上升至27.01 g·kg–1。三种处理下土壤Feox、Fedi和Fec含量均大致符合空白、+P、+HA处理依次降低。Fe活化度（Feox/Fedi）的变化规律（图 3d）与Feox类似，在淹水培养期间，所有处理条件下Fe活化度均呈上升趋势，而在落干期则快速降低；对照处理中Fe活化度由20.96%上升至29.35%，后又下降至21.57%。
2.3 土壤有效态重金属含量变化CaCl2提取有效态重金属主要包括水溶态和离子交换态[15]。在淹水-落干培养期间，不同处理条件下，土壤有效态重金属含量均表现出相似的变化规律，即从2 d至14 d逐渐下降，14 d至42 d基本低于检出限，42 d后则逐渐上升（图 4）。Huang等[10]在60 d的淹水落干过程也发现，CaCl2提取态Cd在淹水期先快速下降，落干期则快速上升。空白处理中，有效态As、Zn、Cu、Cd含量分别由淹水2 d后的0.45、8.06、0.18和0.32 mg·kg–1在14 d内降至检出限以下，随后保持不变，落干后则分别上升至0.09、6.98、0.15和0.44 mg·kg–1。与空白对照相比，+P处理使得淹水初期（2 d）有效态As含量升高，但对Cu、Zn和Cd影响不明显；然而淹水7 d时，+P处理大大降低了有效态Cu、Zn、Cd和As含量。+HA处理中淹水初期（2 d）有效As含量升高，而有效Cu、Zn、Cd含量则显著降低（P＜0.05）。
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图 4 不同处理条件下淹水-落干过程中CaCl2提取态重金属含量随时间变化 Fig. 4 Variation of CaCl2 extracted heavy metals during 42 d flooding and the subsequent drainage under different treatments |
在淹水培养期间，三种处理下DGT提取态P、As、Fe、Zn的含量随土壤深度变化如图 5所示。在对照、+ P和+ HA处理中，DGT提取态P的含量（以不同深度均值计）由2 d至14 d显著增加（P＜0.05），分别增加了0.90、0.86和0.89 mg·L–1，随后至42 d内呈现急剧下降趋势。在对照和+P处理中，DGT提取态Fe与P含量随培养时间的变化趋势相似，而在+HA处理中，DGT提取态Fe的含量2 d至14 d显著增加（P＜0.05），然后在28 d下降。与对照组相比，+P处理对DGT提取态Fe含量影响甚微，而+HA则降低了DGT提取态Fe含量，这可能是由于HA与部分铁形成了稳定络合物，不利于DGT提取。在所有处理条件下，DGT提取态As含量随培养时间（2~28 d）先呈显著增加（P＜0.05），分别增加了0.26、0.24和0.23 mg·L–1，然后呈逐渐稳定的趋势（28~42 d）；相反，DGT提取态Zn含量则随着培养时间持续下降。此外，施用P和HA处理降低了淹水前期Zn的有效性，与CaCl2提取态Zn的结果（图 4）类似。DGT提取态P含量在14 d达到最大值，这与土壤pH和Eh达到稳定的时间（图 2）相符，也与Fe的变化结果（图 5）一致。在0~5 cm淹水深度范围内，DGT提取态P、Fe、As和Zn含量随深度明显增加，但在超过5 cm的深度，上述元素的变化幅度减小，这可能与Eh在0~5 cm深度范围内逐渐下降有关，而在更深层（5~12 cm）Eh变化较小。
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注：a、b、c分别代表空白、加磷和加HA处理；ICP-OES测定时，由于Cu、Cd元素低于其检出限，故未显示数据。 Note：a，b，and c represents the control，add P and add HA treatments，respectively；The data for Cu and Cd are not presented due to their contents being below the detection limits in the ICP-OES measurement. 图 5 不同处理下42 d的淹水培养过程中薄膜扩散梯度技术（DGT）提取态P、Fe、As和Zn的垂直分布 Fig. 5 Vertical distribution of diffusive gradients in thin films technology(DGT)extracted P, Fe, As and Zn during 42 d flooding for different treatments |
供试土壤中Fe（Ⅲ）主要以游离Fe存在（表 1）。在土壤淹水-落干过程中，铁的氧化还原反应和矿相转化频繁发生，进而导致土壤Fe形态变化（图 6）。在淹水培养期间，三种处理中Feox含量均显著增加（P＜0.05）（图 3b），这是由于此阶段Eh降低和pH升高（图 2），导致晶质Fe还原溶解，释放活性Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）。其中活性Fe（Ⅲ）会进一步快速水解形成无定形Fe（如水铁矿）[27]，导致Feox和酸提取态Fe（Ⅱ）含量逐渐增加（图 3a，图 3b）。尽管无定形Fe反应活性较高，但其在环境中相对不稳定。当Fe（Ⅱ）吸附至无定形Fe表面时，会通过原子交换和电子转移机制催化其向更稳定的纤铁矿、针铁矿和磁铁矿等转化[28]。该过程不仅依赖于Fe（Ⅱ）在无定形Fe表面的催化作用[29]，还涉及局部环境条件，如pH、Eh和共存有机物，这些因素共同影响着Fe的矿物相变和环境稳定性。在落干过程中，Eh快速升高，Fe（Ⅱ）直接氧化形成晶质Fe[25]，无定形Fe也会在有氧条件下逐渐老化，转化为晶质氧化Fe[28]。因此，在落干阶段无定形Fe含量降低，而晶质Fe含量升高（图 3）。由此可见，淹水期间Fe活化度（Feox/Fedi）显著上升，但在落干阶段则急剧下降。
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图 6 淹水-落干过程中铁形态转化示意图 Fig. 6 Schematic diagram of Fe speciation transformation during flooding-drainage processes |
与空白相比，+P和+HA处理均促进了Fe的还原，生成了更多Fe2+，但无定形Fe含量更低（图 3），这可能是由于P和HA抑制了活性Fe（Ⅲ）向无定形Fe的转化[25]。Schwertmann[30]指出有机物或磷酸盐的吸附会抑制无定形Fe的生成。晶质Fe同样低于空白处理，这是由于添加P和HA更有利于Fe还原菌的生长繁殖，因此造成更多晶质Fe还原溶解（图 3a）。土壤落干后，+P处理无定形Fe含量略高于空白对照和+HA处理（图 3b），这可能是由于生成了磷酸铁等弱晶质氧化Fe。本研究观察到游离Fe含量在整个淹水-落干过程有轻微增加趋势（图 3c），这可能与强还原条件下微生物介导黏土矿物中结构Fe还原释放有关[27，31]。在土壤淹水期间，Fec则呈降低趋势（图 3c），这是由于淹水造成土壤氧化Fe的活化，主要表现为晶质Fe向无定形Fe转化[18]；+HA处理Fec含量更低（图 3c），这与土壤有机质促进氧化铁的活化有关[30]。此外，+HA处理中，Feox明显低于空白处理，但相应的Feox/Fedi却高于空白处理（图 3b，图 3d），特别是在淹水培养14 d后，这是因为添加有机质一方面会促进铁氧化物的还原溶解，另一方面也会抑制亚铁催化无定形Fe向晶质Fe转化，因此Fe活化度增加[30]。
3.2 淹水-落干过程对土壤元素生物有效性的影响土壤淹水-落干过程显著影响土壤pH、Eh和Fe形态，进而改变营养/污染元素的生物有效性[9]。本研究发现，淹水阶段Cu、Zn、Cd等重金属阳离子有效性快速下降，落干过程中这些重金属有效性又上升（图 4）。首先，在淹水过程中，土壤pH逐渐增加（图 2a），造成土壤氧化Fe和有机质等活性组分表面对重金属阳离子的吸附能力增强，因而重金属有效态下降[21]。其次，土壤厌氧淹水培养（土水比为1︰2）结果显示，在淹水28 d时溶液中检测到少量S2–生成（0.14 mg·L–1），这是因为随着土壤Eh的降低，土壤中SO42–被还原为S2–，S2–随后会与重金属阳离子络合，形成不易溶解的金属硫化物沉淀，造成淹水后期有效态重金属含量降低[11，32]。有报道指出，在Cd污染土壤中，淹水还原条件下容易形成CdS沉淀，使得Cd的有效性显著下降[32]。在落干培养期间有效态重金属含量又有所上升，这是由于落干培养期间，Eh升高，硫化物氧化溶解重新释放重金属[21]。最后，重金属的有效性变化还与Fe形态有关，在淹水阶段，Fe活化度增加（图 3d），吸附能力增强，重金属有效性下降；反之，在落干阶段，Fe活化度减小（图 3d），吸附能力减弱，重金属有效性增加。
3.3 P或HA添加对元素生物有效性的影响前人研究探讨了外源添加秸秆、硫酸盐及铁氧化物等降低淹水-落干过程中Cd有效性的效率[8，21]，而本文重点考察了P和HA添加对污染水稻土中不同重金属有效性的影响。与空白处理相比，淹水阶段有效态重金属在14 d降至最低，+P和+HA处理中有效态重金属下降的更快，培养7 d时已降至最低（图 4），这可能是由于+P和+HA均有利于形成P或HA-重金属络合物，在矿物表面形成三元内圈吸附，而无法被CaCl2提取。与空白对照相比，淹水2 d时，+P和+HA处理增加了土壤有效态As含量（图 4a），这是由于P和HA属于具有强吸附亲和力的阴离子配体，可通过离子交换机制解吸As，使得As有效性增加[13]。有效态Cu、Zn和Cd含量变化规律类似，均呈现先降低再升高的趋势（图 4），这可能是由于三者性质相似造成的；+P处理对其影响不显著，+HA则显著降低了其有效态含量，且降低幅度不同（图 4），这可能是由于HA对于三种重金属阳离子的络合能力不同[33]。相较于空白对照，加P后不同深度DGT提取态P含量明显增加（图 5），这是由于施入的P为可溶态P，易于被DGT提取。
进一步对淹水过程不同土壤深度剖面上DGT提取的Fe、P、As、Zn等元素进行皮尔逊相关分析（图 7a），结果显示无论是空白、+P和+HA处理，Fe与P、As两种元素的正相关关系均达到显著水平以上（P＜0.05），这表明土壤中P和As的生物有效性受土壤中Fe形态的调控。此外，本研究借助非参数的相关性分析方法（斯皮尔曼等级和肯德尔相关系数）进行验证（图 7b和图 7c），进一步证实了Fe与P、As之间的相关性。大量研究表明，铁氧化物是酸性土壤中P、As吸附固定的主要载体，Fe的还原过程是导致土壤P、As释放的关键机制[34]。然而，Fe与Zn之间则无明显相关性，这可能是由于Zn的有效性受pH、Eh等多种因素的共同作用，这也与前人研究结果[33]相一致。
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注：*表示显著性水平（P＜0.0.5）；圆圈大小表示相关系数的大小 Note: * indicates the significance level(P < 0.0.5);the size of the circle indicates the strength of the correlation coefficient 图 7 不同处理条件下土壤淹水培养过程中DGT提取态Fe与P、As和Zn皮尔逊（a）、斯皮尔曼（b）、肯德尔（c）相关性分析热图（n = 40） Fig. 7 The heat map of Pearson(a), Spearman(b), and Kendall(c)correlation analysis of P, Fe, As, and Zn extracted by DGT in profiles during the flooding incubation for different treatments(n = 40) |
本研究系统揭示了污染农田土壤在淹水-落干过程中土壤氧化Fe的形态转化及元素有效性的动态变化。淹水过程促进了酸溶性Fe2+、无定形Fe和Fe活化度的增加，并伴随土壤pH的升高和Eh的降低。通过添加P和HA能显著调节Fe活化度及无定形Fe含量，进而影响重金属的生物有效性。此外，淹水-落干过程对于调节CaCl2提取态重金属含量具有显著作用，其中P或HA添加均能进一步降低有效态重金属含量。综上，土壤淹水-落干培养过程中，pH、Eh和Fe形态等理化特性显著变化，向土壤中添加P或HA可在一定程度上调控Fe、P和重金属等元素的生物有效性。未来应考虑不同区域和不同母质类型发育水稻土的淹水-落干过程对比研究，结合先进的同步辐射X射线微探针、X射线扫描透射显微等原位空间分辨技术深入分析元素化学形态、空间分布和赋存关系。通过盆栽和田间试验验证含P物质和有机物料的添加效果，将为中轻度污染农田土壤的修复治理和安全利用提供更加全面的科学依据。
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