2025, Vol. 62
2. 农业农村部鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室(省部共建), 南昌 330045;
3. 华中农业大学资源与环境学院 武汉 430070;
4. 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所, 北京 100081
2. Key Laboratory of Agricultural Resources and Ecology in Poyang Lake Watershed, Ministry of Agriculture and Rural Affairs (Provincially and Ministerially Co-constructed), Nanchang 330045, China;
3. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;
4. Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China
烟碱类农药占全球杀虫剂的市场份额1/4左右[1]。由于其较低的靶标作用、较高的水溶性及不易被作物根系吸收，施用的新烟碱农药约80%~98%直接进入了土壤[2]，被土壤颗粒所吸附，并随地表径流、壤中流、泥沙等迁移至地下水、土壤水[3]，造成水生态安全问题。土壤有机质作为影响新烟碱农药在土壤上吸附行为的重要因素[4]，其含量和结构的变化特征在控制新烟碱农药吸附方面发挥着同等重要的作用。果园种植管理（如施肥）会改变土壤有机质含量及结构，进而影响新烟碱农药在土壤中的吸附行为[5]。因此，研究长期种植条件下果园土壤有机质含量和结构变化特征及其对新烟碱农药吸附行为的影响，对于从源头控制红壤坡地果园农药面源污染具有重要意义。
有机质的含量及结构的变化均会影响农药在土壤中的吸附。土壤对农药的吸附能力与有机质含量之间存在显著的正相关关系[6]。Han等[7]研究表明噻虫嗪拟合Freundlich模型，解吸系数和有机质含量之间存在明显的相关性。Ahmad等[8]研究表明土壤有机质是农药的主要吸附剂。Ping等[9]得出Kf与土壤有机质含量之间存在高度相关性，从同一土壤中提取的胡敏酸和黄腐酸对吡虫啉的吸附效果不同，并且吡虫啉的吸附符合Freundlich等温线，胡敏酸和胡敏素的吸附量也有差异[10]。而He等[11]却认为吸附/解吸量与土壤有机质含量与颗粒组成无显著相关性。此外，有机质结构在控制吡虫啉的吸附过程中也有重要作用，现有研究关于脂肪族C和芳香族C对有机质吸附农药能力的贡献率存在一定争议[12]。Ahmad等[8]和Novotny等[13]指出有机质中芳香性官能团比例越高，其对农药的吸附亲和力越大。但有研究也表明脂肪性官能团与农药的吸附性能之间息息相关[7]。目前的研究多集中于比较土壤及其腐殖质组分对吡虫啉的吸附差异[5，14]，针对腐殖质结构变化特征对吡虫啉吸附的影响研究较少[15]。
研究表明果园土壤有机质含量随着种植时间的延长呈明显变化趋势[16]。通常土壤有机质含量随着果园林分年龄的增加而增加[17]。果园种植后土壤碳储量的变化主要归因于施肥（有机肥和化肥）和植物残留物（根系分泌物和叶片）的输入[17-18]。目前关于果园长期种植后土壤有机质的增加和损失方面已有较多研究，但关于种植年限对土壤有机质化学结构和组成的影响研究较少。
红壤丘陵区作为我国柑橘主产区[19]，雨季高温高湿天气多，易诱发各种柑橘病虫害。吡虫啉是该地区使用最频繁的一类农药，主要用于防治黄龙病[20]。果园土壤中吡虫啉残留物易随频发的水土流失迁移。目前关于不同种植年限柑橘园土壤有机质变化特征及其对吡虫啉吸附特性及其环境行为的影响研究较少[13]。本研究以不同种植年限下有机无机肥配施红壤柑橘园为研究对象，研究吡虫啉在柑橘园土壤腐殖质组分上的吸附特征，通过固态13C核磁共振分析腐殖质结构变化特征对吡虫啉吸附特征变化（吸附亲和力、吸附量）的影响，从而加深对新烟碱类农药环境行为的认识，为新烟碱农药环境风险管控提供相应理论支撑。
1 材料与方法 1.1 供试土壤样品供试土壤样品采集于江西省九江市永修县柘林镇易家河新村，试验区年均气温17.4 ℃，年均降雨量1 486 mm，坡坡度小于5°，坡向为东南方向，土壤类型为泥质页岩发育红壤。按蛇形采样法随机选取果树5株，避开施肥点，距树干1 m，每株果树按对角线方向设置2个采样点，采集表层0~20 cm土壤。每个果园均采集10个重复样品，将其混合后按四分法取样得到最终的样品，风干、磨细后备用。不同采样地点除“不同种植年限”因素外，其余条件（林下植被、柑橘种植密度、坡度坡向、施肥等）均相似，宫川蜜桔种植密度约为450株·hm2；林下植被以马唐（Digitaria sanguinalis L.）、看麦娘（Alopecurus aequalis Sobol.）早熟禾（Poa annua L.）等禾本科为主，高度在5~15 cm之间；每年施用1 050 kg·hm–2 NPK复合肥（N-P2O5-K2O，15∶15∶15）和1 000 kg·hm–2混合有机肥（油菜籽饼和复合肥），NPK复合肥主要在萌芽座果期（5—6月）施用，有机肥主要在果实膨大期（7—9月）施用[21]。
1.2 供试腐殖质样品称取一定量过2 mm筛的风干土样，按照水土比10︰1加入0.1 mol·L–1 Na4P2O7，充N2条件下振荡提取24 h后离心，收集上清液，加适量6 mol·L–1 HCl调节pH至1.5，得到胡敏酸（HA）F1组分。重复上述提取步骤7次，得到F2~F8组分。残留物加入0.1 mol·L–1 NaOH连续提取2次，得到F9~F10组分。经过10次HA提取，离心瓶中的沉淀残渣呈现出两种不同的颜色层，上层深棕色为高碳胡敏素（HuH），下层浅棕色为低碳胡敏素(HuL)。纯化，脱灰，冷冻干燥后，过100 µm筛，备用[22]。从同一土壤中按顺序提取的种植年限为10 a、30 a、50 a供试腐殖质样品F1~F10，按提取方法及馏分性质将F1~F2混合、F3~F8混合、F9~F10混合。红外光谱采用KBr压片法在红外光谱仪（Bruker INVENIO S德国）测定，扫描波长为4 000~1 000 cm–1；元素组成分析采用元素分析仪（Elementar Vario EL德国）进行测定，应用CHN模式，O质量分数用差减法计算；采用核磁共振分析（Bruker AVANCE NEO 400 WB）固体超导核磁共振波谱仪测定各类型碳相对含量[21]。
1.3 试验设计准确称取腐殖质样品200.0 mg，加入10.0 mL含5.0 mol·L–1 CaCl2（保持土柱内离子强度）和200.0 mg·L–1 HgCl2（抑制微生物活性）的背景溶液。预平衡2 h后，加入7个浓度梯度的吡虫啉储备液0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0 mg·L–1，用瓶盖和聚四氟乙烯薄膜密封，避光（25±1）℃条件下180 r·min–1的速度连续振荡48 h。3 000 r·min–1转速下离心10 min，取上清液2 mL，用高效液相色谱仪（岛津LC~2030C 3D Plus）C18色谱分离柱，乙睛∶磷酸水溶液40∶60，流量：1 mL·min–1，检测波长：270 nm，采用外标法定量，测定平衡液中吡虫啉浓度。
1.4 数据处理不同种植年限柑橘园土壤腐殖质对吡虫啉吸附的Freundlich模型：
| $ \log q_{\mathrm{e}}=\log K_{\mathrm{f}}+n \log C_{\mathrm{e}} $ | (1) |
吡虫啉在Ce为0.5、2.0和3.0 mg·L–1时的吸附分配系数Kd值计算：
| $ K_{\mathrm{d}}=q_{\mathrm{e}} / C_{\mathrm{e}} $ | (2) |
式中，qe表示与土壤相关的吡虫啉浓度(mg·kg–1)，Ce表示吡虫啉液相平衡浓度(mg·L–1)，Kf表示与吸附量有关的Freundlich亲和系数((mg·kg–1) (mg·L–1)–n)，n表示与吸附非线性有关的Freundlich指数。
吡虫啉的有机碳归一化吸附系数(KOC)计算：
| $ K_{\mathrm{OC}}=K_{\mathrm{d}} / f_{\mathrm{OC}} $ | (3) |
式中，Kd为土壤-水分配系数，fOC为土壤有机质质量分数。
核磁共振采用Mestrenova软件分析收集数据，经过提取分析源数据后Excel 2003整理。采用SPSS 26统计分析软件对KOC值与不同类型C进行皮尔逊相关性分析。吸附等温线用Origin 8.0软件进行绘图。
2 结果 2.1 不同种植年限果园土壤腐殖质化学组成和结构变化特征随种植年限的延长，HA F1~F2、F3~F8馏分的
C、N含量增加，差异均显著（P＜0.05＝，F1~F2馏分中，C含量增大36.1%，N含量增大62.3%，F3~F8馏分中，C含量增大了38.3%，N含量增大了65.7%，F9~F10 C、N含量以及C/N、H/C均表现出与F1~F2、F3~F8相反的变化趋势。F1~F2、F3~F8、F9~F10脂化度随种植年限的延长分别增加12.8%、5.7%、6.6%，芳化度随之降低相应比例；HuH、HuL脂化度降低7.2%、0.9%，芳化度增大相应比例；芳香碳含量随种植年限延长HA馏分，分别下降10.9%、5.4%、3.8%、而HuL、HuH分别增加2.6%、5.7%（图 1）。HA馏分红外光谱谱图及核磁共振谱图，峰型峰位相似，后期提取的HA馏分具有较高的峰强度和较好的峰分辨率，随着提取次数的增加，脂肪族C含量逐渐增加，并且具有较大的O/C和较高的分子量[21]。
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图 1 不同种植年限柑橘园土壤腐殖质组分各类型C所占相对比例 Fig. 1 Relative proportions of each type C in soil humus fractions collected from citrus orchards with different cultivation ages |
Freundlich吸附等温线模型很好地拟合了吡虫啉在不同种植年限柑橘园土壤腐殖质组分上的吸附（图 2），各参数见表 1。说明腐殖质对吡虫啉的吸附是一个非单分子层且被吸附分子间存在相互协同作用的过程。胡敏酸不同馏分的吸附亲和力指数Kf在5 138~5 313，并且随种植年限的延长，呈小幅增加的趋势，胡敏素的吸附亲和力指数Kf在536.4~594.4，高碳胡敏素随种植年限的延长呈小幅增加的趋势，低碳胡敏素表现出与之相反的趋势。可以看出，胡敏酸对吡虫啉的吸附亲和力明显高于胡敏素，但胡敏酸不同馏分之间的差异不大。
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图 2 吡虫啉在不同种植年限柑橘园土壤腐殖质组分的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherm of imidacloprid in soil humus components of citrus orchards with different cultivation ages |
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表 1 吡虫啉在不同种植年限柑橘园土壤腐殖质中吸附等温线的Freundlich模型参数及Kd值 Table 1 Freundlich model parameters and Kd values of adsorption isotherm of imidacloprid in soil humus of citrus orchards with different cultivation ages |
吸附等温线非线性常数（n）在0.89~1.12之间变化，n代表吸附位点位能分布指数，越小代表吸附等温线的非线性程度越大，从表 1可知，吸附等温线非线性程度F3~F10大于F1~F2，低碳胡敏素大于高碳胡敏素。并且随种植年限的延长，n值逐渐增加，非线性程度变小。
使用土壤水分分配系数Kd进一步评估吡虫啉从溶液吸附到腐殖质固相的程度，在Ce为0.5、2.0、3.0 mg·L–1时，吡虫啉的Kd值分别为523.1~5 276 L·kg–1、543.3~5 717 L·kg–1、520.2~5 980 L·kg–1。随种植年限的延长，Kd值均略有增加，说明长期种植可以在一定程度上提高腐殖质对吡虫啉的吸附。
KOC值可被用来评估农药在土壤中的潜在流动性[12]，吡虫啉在不同种植年限的柑橘园腐殖质组分中的有机碳归一化分配系数（KOC）如图 3所示。吡虫啉的KOC值在Ce值为0.5 mg·L–1时最低，在Ce值为3.0 mg·L–1时最高，但无论Ce如何变化，吡虫啉在腐殖质组分中的KOC值均呈现出随种植年限的增加而总体下降的趋势，种植10 a、30 a的显著高于种植50 a。说明腐殖质组分与吡虫啉的结合亲和力随种植年限的增加呈下降趋势，这与腐殖质组分的C含量变化呈现出相反的趋势，基于此，假设腐殖质结构变化导致吡虫啉的KOC值下降，因为腐殖质在调节非离子有机污染物的吸附能力方面起着关键作用[13]。
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图 3 不同种植年限柑橘园土壤腐殖质组分有机碳归一化分配系数 Fig. 3 Koc of humus components in citrus orchards with different cultivation ages |
为验证这一假设，进一步探讨腐殖质不同碳组分在吡虫啉吸附中的相对作用，表 2为吡虫啉的KOC值与胡敏酸（F1~F10）烷基C、烷氧C、芳香C、羧基C、羰基C的相关性分析，不同种植年限腐殖质各类型C官能团含量见图 1。结果表明，吡虫啉的KOC值与F1~F2的烷氧C、烷基C、羰基C之间存在显著的负相关关系（P < 0.05），皮尔逊相关性系数r达–0.769、–0.954、–0.933，与芳香C、羧基C存在显著的正相关关系（P < 0.05），皮尔逊相关性系数r达0.975、0.768，可以说明F1~F2的芳香C是控制吡虫啉吸附的关键碳官能团，从这种相关性可以推断，芳香性可能是调节吡虫啉吸附的关键结构。
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表 2 吡虫啉的KOC值与胡敏酸（F1~F10）烷基C、烷氧C、芳香C、羧基C、羰基C的相关性 Table 2 Correlation analysis of KOC value of imidacloprid with alkyl C, alkoxy C, aromatic C, carboxyl C, and carbonyl C of humic acid (F1~F10) |
吡虫啉的KOC值与F3~F8的烷基C、羰基C之间存在中等负相关关系，皮尔逊相关性系数r达–0.525、–0.539，与烷氧C、羧基C存在中等正相关关系，皮尔逊相关性系数r达0.597、0.607，与芳香C存在弱的正相关关系，皮尔逊相关性系数r达0.362，整体相关性低于F1~F2，说明F3~F8较F1~F2吸附能力较弱。可能由于F3~F8的性质，芳香及疏水脂肪族C含量较F1~F2略低，这更加表现出从同一土壤中连续提取的HA馏分具有异质性。
吡虫啉的KOC值与F9~F10的烷氧C、烷基C之间存在极显著的负相关关系（P < 0.01），皮尔逊相关性系数r达-0.931、-0.963，与芳香C、羧基C、羰基C存在显著的正相关关系（P < 0.05），r达0.742、0.964、0.883。芳香C、羧基C、羰基C是控制吡虫啉吸附的关键碳官能团，因为随提取次数的增加，芳香C含量增加有关。整体相关性高于F3~F8，说明吸附能力较F3~F8大，这可能因为F9~F10提取溶剂为氢氧化钠，更完全地进行了提取。
吡虫啉的KOC值与HuH的羰基C、芳香C呈负相关关系（P < 0.05），皮尔逊相关性系数r达–0.884、–0.997，而与烷基C呈正相关关系（P < 0.05），皮尔逊相关性系数r达0.833，与烷氧C、羧基C之间没有明显的相关性关系，说明高碳胡敏素的烷基C是控制吡虫啉吸附的关键碳官能团。在HuL中，吡虫啉的KOC值与其烷氧C之间存在负相关关系（P < 0.05），而与羰基C、羧基C呈正相关关系（P < 0.05），皮尔逊相关性系数r达0.997、0.948，与烷基C、芳香C之间没有明显的相关性关系，说明低碳胡敏素的羰基C、羧基C是控制吡虫啉吸附的关键碳官能团。
3 讨论新烟碱农药在土壤有机质上的吸附行为是影响其迁移的主导性因素[14]。本研究中胡敏酸对吡虫啉的吸附亲和力明显高于胡敏素，这与梅傲雪[10]研究所表明的PCB138在土壤腐殖质中的吸附量所表现出胡敏酸大于胡敏素的结论相一致。胡敏酸与胡敏素对吡虫啉的吸附等温线很好地拟合了Freundlich吸附等温线模型，与Novotny等[13]、聂发辉等[23]的研究结论相一致。胡敏酸、胡敏素对吡虫啉的吸附亲和力指数Kf为5 138~5 313、536.4~594.4，而果园土壤对吡虫啉的吸附亲和力指数Kf为11.0~12.9[5]，与有机质含量一致，说明Kf与土壤有机质含量之间存在高度相关性。Gunasekara和Xing [24]研究表明，胡敏素吸附等温线的非线性程度大于胡敏酸，而本研究表现出相反的变化趋势，可能是因为前人研究均为一次性提取腐殖质组分，而本研究将胡敏酸、胡敏素更细化地区分，所以在每个馏分表现出不一致的变化趋势。吡虫啉的吸附（KOC）随着HA提取过程而减少，这与Kang和Xing [22]指出的菲吸附（KOC）随着HA提取过程而增加相反，可能是因为离子有机物和吸附剂性质的差异，菲为疏水性有机污染物而吡虫啉属于强极性有机物。
通过比较吡虫啉在不同种植年限腐殖质上的Kd值，得出吡虫啉更易滞留在种植年限较长的腐殖质组分中，长期种植可以在一定程度上提高腐殖质对吡虫啉的吸附，从而减少吡虫啉的迁移过程，进而减少通过食物链进入人体的量，减少相应的农业面源污染[25]，Zheng等[5]通过比较发现柑橘园土壤种植20 a间的Kd值略有增加，也证实了长期栽培可以在一定程度上提高果园土壤对吡虫啉的吸附能力。长期种植措施在一定程度上增加了土壤腐殖质对吡虫啉的吸附能力，其原因是土壤腐殖质随种植年限的延长化学组成和结构发生了变化。化学组成上，随种植年限的延长，HA馏分C含量增大，差异显著（P＜0.05），HuL的C含量随种植年限的延长增加61.7%，HuH增加72.3%，随种植年限的延长，F1~F2烷基C含量增加8.9%、羰基C含量增加2.4%，而芳香C含量降低10.9%。同时，吡虫啉更易滞留在F1~F2、高碳胡敏素中，也反应出C含量即腐殖质的化学组成对二者吸附的影响[21]，这些变化影响吡虫啉的吸附行为主要是腐殖质组分的碳含量与所含不同类型碳所决定的；结构上，将通过CP/TOSS 13C~NMR技术得到的腐殖质的化学结构与KOC值联系起来，尽管运用核磁共振技术研究有机成分的较多[15]，但将有机质的化学结构与KOC联系起来的研究较少[3，19]，所以未明确脂肪C与芳香C在吸附过程中的主导作用。本研究表明吡虫啉的KOC值与F1~F2的烷基C之间存在负相关关系，r达-0.954，与芳香C存在正相关关系，r达0.975，F3~F10均表现出与芳香C的正相关关系，这与Ahmad等[8]所表明的胺甲萘、伏杀磷的KOC与芳香性存在相关性相一致[8]，也与Gauthier等[26]发现的芘与腐殖酸的结合在很大程度上是受腐殖质芳香性的影响相一致，Novotny等[13]也利用主成分分析表明了HA的芳香族结构对农药的吸附具有关键性作用。与此同时，Tolu等[27]研究表明，芳香C含量高的腐殖酸与硒的结合能力较强，本研究也有相同结论，芳香C含量高的腐殖酸组分与吡虫啉的结合能力也较强，种植年限为10 a的F1~F2馏分的芳香C含量最高（图 1），对吡虫啉的吸附量也最大。通过分析吡虫啉的Koc值与腐殖质组分烷基C、烷氧C、芳香C、羧基C等C官能团之间的相关性，总结得出胡敏酸的芳香碳结构是调节吡虫啉吸附的关键结构，胡敏素的脂肪碳结构是调节吡虫啉吸附的关键结构。这一结果的合理解释为，相比于胡敏酸，胡敏素含有更少的芳香族或疏水性脂族C官能团结构，但含有更多的极性O/N-烷基组分。同时，胡敏素腐殖质组分碳含量显著高于胡敏酸。这些极性基团可以提供大量的亲水位点，促进吸附剂表面水团簇的形成，从而阻止非离子有机物接近疏水官能团（如芳香性官能团）的吸附位点[28-29]。此外，主要由碳水化合物和蛋白质组成的O/N-烷基C被认为含有更多的极性基团（例如羟基），并且，吡虫啉分子结构中氰基或硝基芳香族结构的高电负性原子，如氯、氮、氧和硫原子可以接受供氢官能团（如O/N-烷基C中的羧基和羟基官能团）提供的氢，并形成氢键[6，30]。
Gunasekara和Xing[24]研究表明矿物和有机质之间的相互作用可能会使的有机质的结构构型呈现更聚集的状态，低碳胡敏素与烷基C、芳香C相关性不大的原因可能因为低碳胡敏素自然状态下多与黏土矿物相结合，而高碳胡敏素芳香C、脂肪C与吡虫啉的Koc的相关性与胡敏酸相反，这可能与高碳胡敏素结构中脂肪碳含量较高有关[31-32]。HuH实质上为黏粒结合态胡敏素，而HuL为粉砂结合态胡敏素，种植10 a~50 a，脂化度HuH降低了7.2%，HuL降低了0.9%，芳化度随之升高相应比例，而对于羧基C、羰基C，HuH均有所上升，而HuL却逐渐下降，并且从二者结构上来看，经红外光谱、核磁共振光谱分析，HuH的分子结构较HuL更为复杂，随种植年限的延长二者的分子结构均向简单化发展[21]。
4 结论随种植年限的延长，吡虫啉在柑橘园土壤腐殖质中的吸附系数（Kd）呈增加趋势，有机碳归一化分配系数（KOC）呈下降趋势。胡敏酸对吡虫啉的吸附亲和力大于胡敏素；胡敏酸的芳香碳结构是调节吡虫啉吸附的关键结构，胡敏素的脂肪碳结构是调节吡虫啉吸附的关键结构。可以采取合理的管理措施改变柑橘园土壤有机质含量及结构特性，调控农药残留物（如新烟碱类农药）在土壤中的吸附等环境行为，进而从源头防控柑橘园农药面源污染。
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