土壤作为地球生态系统的关键组成部分，其物理结构、化学组成和生物活性对于维持生物多样性、保障农业生产以及促进生态平衡具有不可替代的重要意义^[1]。由于持续的磨损和老化，塑料制品的生产、使用和处置过程向环境中释放了大量微塑料^[2]。这些微塑料因其微小的粒径和较低的密度，能够通过大气环流、地表径流以及污水排放系统等途径广泛扩散，最终在土壤中大量积聚^[3-4]。微塑料在自然环境中会经历复杂的老化过程，包括光照、温度变化、水分作用等因素的影响。光照引发的光氧化作用可导致微塑料分子链断裂和官能团改变；温度波动产生的热应力加速微塑料结构的破坏；水分的冻融循环和浸润作用使微塑料表面产生裂纹和侵蚀。这些老化过程改变了微塑料的物理化学性质，使其在环境中的行为和效应更加复杂多样^[5–6]。这不仅会破坏土壤的物理结构，降低孔隙度和通气性，影响土壤水分传输，还会改变土壤的化学性质，干扰养分循环和微生物活性，进而威胁土壤生态系统的稳定性和功能^[7–9]。

微塑料在土壤中会与土壤颗粒相互作用，影响土壤团聚体的稳定性，进而改变土壤的物理性质^[10]。在与重金属相互作用的过程中，微塑料表面的官能团和电荷特性会因老化而发生变化，从而影响其对重金属的吸附能力^[11]。微塑料对重金属的吸附是热门研究领域，Shirkhorshidi等^[12]研究了高密度聚乙烯微塑料（HDPE）如何影响不同条件下田间土壤中铅（Pb）的吸附和解吸，并指出无论是否添加微塑料，Pb吸附和解吸均在120 min内达到平衡，但微塑料的添加会降低Pb的吸附，增加Pb的释放。Fan等^[13]对聚丙烯（PP）微塑料对Pb、铜（Cu）、镉（Cd）和锌（Zn）这四种重金属的吸附进行了分析和讨论，探究了微塑料对不同重金属的吸附行为、吸附过程的模型拟合以及在不同浓度混合体系下的吸附特点等诸多方面。聚酰胺（PA）是一种常见的微塑料，广泛应用于纺织纤维（如锦纶）、工程塑料和薄膜等领域，其具有较强的亲水性，这使土壤黏粒能附着在PA表面^[14-15]。研究表明，PA通过静电作用、氢键作用以及配位作用与水体中的有机污染物结合^[16-17]，同时会通过化学键作用对Cr（Ⅵ）进行吸附^[18]。然而，老化前后的PA对土壤中多种重金属吸附解吸行为及机制尚未完全理解，尤其是在贵州地区不同土壤类型和复杂环境条件下的具体规律仍需深入探索。

黄壤是贵州地区的典型土壤类型，具有独特的物理结构和化学组成。它广泛分布于该地区的中山湿润地带，发育于各类母岩，尤其在第四纪红色黏土上发育的黄壤较为常见。该地区年降水量丰富，相对湿度高，干湿季不明显，导致黄壤的湿度较大，上述特性使其在研究微塑料对重金属的吸附解吸行为及其老化影响时具有代表性。鉴于此，本研究选取贵州典型土壤（黄壤）作为研究对象，系统研究在土壤中添加外源PA对重金属的吸附解吸行为，深入分析微塑料老化前后性质变化对重金属吸附能力的影响，以揭示土壤环境中微塑料与重金属内在的相互作用机制，为准确评估土壤环境中微塑料与重金属复合污染的生态风险提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

本研究采用贵州典型黄壤进行实验，采集自贵州省龙里县沿山镇新安村的林下土壤，在实验室中自然风干并剔除杂物及砾石，研磨过100目孔径钢筛后测定理化性质（表 1），其余部分土壤保存在避光干燥环境备用。PA微塑料购买自丰泰高分子材料公司（丰泰塑化，上海），该微塑料是粒径约为150 μm的粉末（使用100目钢筛进行筛选），密度为1.16 g·cm^–3。

1.2 研究方法 1.2.1 微塑料老化试验

本试验根据图 1的技术路线图称取适量PA于气密性良好的棕色玻璃容器中，加入适量超纯水确保PA含水率为400 g·kg^–1，室温条件下避光培育24 h后置于–20℃冰箱持续冷冻72 h，冷冻结束后室温解冻并转移至40℃烘箱中去除水分；向棕色容器中加入体积比1︰1的超纯水和0.3 molŸL^–1 H₂O₂溶液，于恒温振荡器中80℃的高温下连续振荡72 h以完成氧化处理，振荡结束后取出过滤、洗涤、烘干，按上述过程反复3次，获得7 d、14 d、21 d的老化微塑料^[7，19]。

1.2.2 吸附动力学试验

准确称取0.8 g土壤和0.2 g PA（对照为1.0 g土样）于棕色玻璃离心管中，将土壤与PA混合^[20]，并在恒温培养箱中培养7 d^[7]，加入30 mL浓度为30 mg·L^–1的重金属（Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺）溶液（该浓度参考贵州地区典型黄壤中重金属污染调查数据，同时兼顾实验条件下吸附饱和度的可观测性，避免因浓度过高导致溶液沉淀或浓度过低影响检测灵敏度），于20℃恒温振荡器上以160 r·min^–1的速率分别振荡1、5、10、15、30、60、90、120、180、240、360、480、720 min，振荡结束后在离心机中以4 000 r·min^–1转速离心3 min，取上清液过0.45 μm滤膜，滤液保存在4℃冰箱待测。

1.2.3 等温吸附试验

准确称取0.8 g土壤和0.2 g PA于棕色玻璃离心管中，加入30 mL浓度梯度为10、20、30、40、50 mg·L^–1的重金属溶液于恒温振荡器上振荡至吸附平衡，结束后离心过滤，滤液保存待测。

1.2.4 解吸试验

取1.2.2振荡720 min样品，离心后去除上清液，于40℃烘箱中干燥后加入30 mL体积分数为1%的硝酸溶液，振荡至平衡，离心过滤，滤液保存待测。

1.2.5 测定方法

本研究每个处理组设置3个平行样本，所有滤液样品中的重金属使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 2000，PerkinElmer，美国）测定，使用重金属Cd、Cr、Cu的标准品校正标准曲线，标准曲线R²大于0.995，内标液回收率大于80%。

1.3 吸附模型

不同吸附体系的吸附过程参照下面公式进行吸附量的计算：

$ {Q_{\text{t}}} = ({C_0} - {C_t}) \cdot V/m $

(1)

式中，C₀为初始时刻的重金属浓度，mg·L^–1；C_t为t时刻的重金属浓度，mg·L^–1；V为重金属溶液的使用体积，L；m为吸附体系的总质量，g；Q_t为t时刻吸附体系对重金属的吸附量，mg·g^–1。

使用伪一级（式（2））和伪二级动力学方程（式（3））模拟吸附体系对重金属的吸附动力学过程，并根据方程系数R²的大小判断拟合效果的优劣：

$ \ln ({Q_e} - {Q_t}) = \ln {Q_e} - {K_1}t $

(2)

$ t/{Q_t} = t/Q{}_e + 1/{K_2}Q_e^2 $

(3)

式中，Q_e为吸附达到平衡时吸附体系对重金属的吸附量，mg·g^–1；K₁为伪一级模型的拟合参数，min^–1；K₂为伪二级模型的拟合参数，g·mg^–1·min^–1。

应用Freundlich（式（4））和Langmuir（式（5））吸附等温线方程模型来拟合吸附体系对重金属的吸附等温过程，模型拟合方程分别为：

$ {Q_e} = {K_F}C_e^{ - n} $

(4)

$ {Q_e} = {K_L}{Q_{\max }}{C_e}/(1 + {K_L}{C_e}) $

(5)

式中，C_e为溶液中吸附平衡时的重金属浓度，mg·L^–1；Q_max为最大吸附量，mg·g^–1；K_F、K_L分别是Freundlich常数和Langmuir常数；n是吸附强度系数。

1.4 微塑料的形貌和理化性质表征

老化前后PA的表面形貌通过台式扫描电镜（SEM，EM30，库姆塞，北京）、比表面积和孔径分析仪（BET，ASAP 2460，麦克默瑞提克，上海）表征，使用zeta电位分析仪（Zeta，Zetasizer Nano ZS9，马尔文帕纳科、荷兰）分析PA表面电荷情况、X射线多晶衍射仪（XRD，Ultima Ⅳ，理学、日本）分析结晶状态，傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iS20，赛默飞，美国）、X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，赛默飞，美国）测定官能团及碳（C）、氧（O）含量。

1.5 数据处理

实验数据使用Excel 2021软件进行处理，所有数据为平均值±标准差（n = 3），不同处理之间PA的吸附差异采用SPSS 25.0软件中的单因素方差分析进行（Oneway ANOVA，LSD，P < 0.05），使用Origin 2021软件进行数据拟合及作图。

2 结果与讨论 2.1 不同吸附体系对重金属的吸附动力学特性

图 2为土壤、土壤-PA混合体系中重金属的吸附动力学曲线，表 2为吸附动力学模型的拟合参数。由图 2a~图 2c可知，在0~90 min为快速吸附阶段，PA在快速吸附阶段对重金属的吸附可达其饱和吸附量的95%以上，90 min以后吸附速率降低，至150 min时趋于平衡，对重金属的吸附量可达其饱和吸附量的99%以上。在本研究中，吸附介质以土壤为主体，其对Cd²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺的饱和吸附量分别为0.353、0.541和0.534 mg·g^–1，将部分土壤置换为PA后，饱和吸附量分别降低了0.055、0.089、0.099 mg·g^–1，因此外源微塑料PA的参与会影响土壤整体的吸附特性，这与周悦等^[22]对聚乙烯（PE）的研究结果相同。从图 2d~图 2f可以看出，相比伪一级动力学模型，伪二级动力学模型具有更好的拟合效果，表 2的决定系数（R²）也证明了该结果，表明PA对土壤中重金属的吸附过程是以化学吸附为主、多种吸附方式的共同作用。在工业生产过程中得到的初始微塑料，其粒径分布较为均匀。相比之下，过100目孔径筛的土壤与微塑料则表现出不同特性，其中粒径小于100目的微粒比例较高，这些微粒由于粒径小，比表面积更大。土壤和微塑料微粒对重金属的吸附多以化学吸附为主，土壤中含有如富里酸等带有负电荷的溶解性有机质（DOM），其表面含有大量如羧基、酚羟基和氨基等官能团^[23]，这些官能团使得DOM对重金属有较高的亲和力^[24]，而微塑料表面的官能团种类和含量均相对更少，使得其蓄积能力低于单一土壤。

2.2 不同吸附体系中重金属的吸附等温线

为进一步探究微塑料对土壤中重金属Cd²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺的吸附机理，应用Freundlich、Langmuir模型拟合了PA对土壤重金属的吸附等温线，以体现PA对土壤重金属吸附量与反应完全时溶液浓度之间的关系。图 3为两种模型拟合结果，表 3为模型的拟合参数。Langmuir模型基于吸附剂表面同质，且为单分子层吸附；Freundlich模型是基于吸附剂表面存在不同能量吸附位点的假设而提出的经验性吸附等温模型^[25]。有研究认为，Freundlich模型的参数n可作为吸附介质对重金属吸附作用的强度指标，其数值越大表明吸附介质对重金属的作用力越强^[26]。Langmuir模型的参数K_L是强度因子，其数值越大表明吸附介质对重金属的吸附能力越强。从图 3和表 3可以看出，Freundlich、Langmuir模型对土壤中重金属在微塑料上的吸附等温线拟合效果较好，决定系数R²均大于0.940，但各处理的Langmuir模型R²均大于Freundlich模型，该结果与单一水体环境微塑料对重金属的吸附结果^[27-28]一致，表明PA对土壤中重金属的吸附主要是基于自身吸附介质的吸附点位进行的，该结论与是否添加微塑料无关^[29]。分析拟合参数结果可知，PA导致Cd²⁺和Cu²⁺的K_L下降，这表明PA降低了土壤对这两种重金属的吸附能力，使Cr³⁺的K_L增加，表明PA显著增强了土壤对Cr³⁺的吸附固定能力，这种差异可能与PA的表面性质和官能团的变化有关，使得PA对不同重金属的吸附行为产生了不同的影响。

2.3 冻融、高温和氧化循环对微塑料老化的影响机制

图 4为PA在不同老化阶段的表征结果。老化前的PA表面较为光滑，裂纹、凹坑较少。经实验室人工老化后，PA颗粒的微观表面发生明显变化。老化7 d后，颗粒表面出现了裂纹，这可能是由于水分渗入微塑料表面裂隙后结冰体积膨胀引起的内应力所致^[30]，PA分子链的内聚力减小，裂纹进一步扩展和连接，形成网状裂纹结构，随着老化时间增加，裂纹数量逐渐增多，表面皱起，形成的颗粒开始脱落，进而增加了表面粗糙度。在图 4b中，比表面积与老化时间呈正相关，而平均吸附孔径与老化时间呈负相关（P < 0.05），老化21 d后，PA的比表面积增加了44.49%，平均吸附孔径降低了32.84%。Sun等^[7]研究指出老化后微塑料的平均吸附孔径和比表面积有相同的变化趋势，这与本研究的结果相反，这可能是PA经H₂O₂氧化后引入了极性官能团，与表面分子发生二次键合（如氢键或静电作用），使微塑料表面收缩，孔径变小。同时，冻融、高温和氧化共同作用加速了PA分子链中酰胺键（–CONH–）的断裂。断裂分子链上的自由基会与过氧化氢受热分解产生的O•自由基重新结合^[31]，生成羧基（–COOH）、羟基（–OH）和羰基（C = O）等含氧官能团，这些官能团特别是羧基在水环境中容易解离生成负电荷（–COO–），随着老化的进行，氧化产物的累积进一步增强了PA表面的负电荷密度^[32]。Zeta电位分析结果（图 4c）显示，PA表面的负电荷随老化时间呈单调增加的趋势，经21 d老化后达到最大值（–36.53 mV），增加幅度为140.33%。XRD表征结果（图 4d）显示，在12°~30°以及35°~48°范围内，PA衍射强度随老化时间的延长而增强，这表明经老化后PA的结晶区域比例增加，并在老化21 d后达到了最高水平。老化过程中，PA无定形区（非结晶区）的分子链会发生降解或断裂，较高的温度为分子链的运动提供了能量，进而使其运动性增强，这些分子链经重新排列后形成规则有序、稳定性更强的晶体结构。分析图 4e的FTIR可知，酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的N−H伸缩振动分别出现在687 cm^–1、3073 cm^–1、957 cm^–1处，伯胺−NH₂伸缩振动的吸收峰在3304 cm^–1处，1639 cm^–1和1540 cm^–1分别是CO−NH中的C = O伸缩振动和N−H弯曲振动引起的，以上均为PA的特征峰。由PA的XPS表征结果（图 4f）可知，PA出现C、N、O三种元素峰，C1s结合能的最大峰出现于284.4 eV处，N1s和O1s分别出现在399.46 eV和530.93 eV处，老化后PA的N1s和O1s的结合能均有增加的趋势，最大增加量分别为0.60 eV和0.09 eV。‌羰基指数（CI）可用以衡量聚合物材料在受到氧化、光照、热等作用后的老化程度‌，主要由羰基吸收峰强度与基准峰强度的比值计算得到^[33]。表 4是根据FTIR和XPS计算的结果，PA中O原子的比例从12.41%增加至16.54%，O/C从0.16增至0.23。在PA中，含有不稳定的酰胺（−CONH），酰胺的结合力极弱，会因氧化而断裂^[34]，氧原子进入化合物后与碳原子形成结合能更强的碳氧化学键。另一方面，老化过程中，C−H或C−C会断裂氧化生成C = O，使得老化后的氧原子比例增加^[35]。以上结果证实了PA老化过程中发生了氧化反应，这与众多的研究结果^{[7，34，36-37]}相同。

2.4 添加模拟自然老化微塑料的黄壤对重金属吸附的影响

图 5显示了不同老化程度PA对土壤中重金属的吸附解吸特性变化。老化7 d、老化14 d后，PA对Cr³⁺的吸附量出现两次显著增加，老化14 d以内，PA对Cd²⁺和Cu²⁺的吸附量均有增加趋势，但不显著，老化21 d后，PA吸附三种重金属的增量均达到了显著水平（P < 0.05）。随着老化时间的延长，三种重金属在PA表面的解吸量呈现逐渐降低的趋势，但这种降低幅度并不显著。具体地，PA表面可能对重金属存在一定的物理吸附作用，而物理吸附的吸附力相对较弱，导致重金属离子在PA表面的结合不够牢固。在土壤溶液中，重金属离子可能受到多种因素的影响，例如其他离子的竞争吸附作用、水流的冲刷作用，以及重金属离子自身的热运动等。这些因素可能促使重金属离子从PA表面逐渐脱离。从图 5中还可以看出，随老化时间延长，PA对重金属的解吸率均不断降低，在老化各阶段，PA对重金属解吸率的表现均为：Cd²⁺ < Cr³⁺ < Cu²⁺，老化21 d时，PA对Cd²⁺和Cr³⁺分别具有最高、最低的解吸降低变化率，这意味着老化前后PA对Cd²⁺的解吸特性影响较大，而对Cr²⁺的影响较小。

老化过程中，微塑料表面产生裂纹、凹坑和裂隙，比表面积显著增加，为重金属的物理吸附提供了更多位点^[38]。另一方面，PA分子链断裂，酰胺键部分转化为伯胺（−NH−）或其他含氮基团，这些基团对Cr²⁺表现出较高的选择性配位能力，而氧化反应引入含氧官能团，这些官能团通过化学键（如配位键或氢键）与重金属离子结合，形成更稳定的吸附复合物^[11，39]。在水环境下，羧基解离为−COO^–，表面负电荷显著增加，这些负电荷与重金属阳离子之间的静电吸引力和配位键相互作用增强，大幅降低了解吸的可能性^[8，40]。此外，高结晶区域减少了分子链的柔性，使得吸附的重金属离子无法通过简单的扩散或脱附过程轻易从表面解吸^[41]。但在解吸过程中，这些增强的作用力不足以完全阻止重金属离子的释放^[42]，尤其是在动态水体环境条件下，可能为重金属解吸提供了更多的路径或界面，伴随着离子竞争过程，未被牢固结合的部分仍然可以较容易解吸，这可能导致解吸量虽然降低但并不显著^[43]。

3 结论

本研究深入探讨了微塑料PA在土壤中对重金属的吸附解吸行为及其老化影响。结果显示，PA的参与不会影响土壤对重金属的吸附动力学特性。PA对重金属的吸附在0~90 min内是快速吸附阶段，90 min时吸附量可达饱和吸附量的95%以上，并在150 min后达到吸附平衡。伪二级动力学模型拟合效果较好，表明吸附是以化学吸附为主、多种吸附方式共同作用的结果。Freundlich和Langmuir模型均能较好地拟合吸附等温线，但Langmuir模型的拟合度更高，且PA的加入增强了土壤对Cr³⁺的吸附能力。经过21 d的模拟自然老化（冻融、高温和氧化循环老化），PA的表面粗糙度、比表面积、负电荷密度和结晶度显著增加，导致其对三种重金属的吸附量显著上升，解吸率降低，其中对Cd²⁺的解吸特性影响最大，对Cr³⁺的影响最小。老化过程中，PA表面产生裂纹和裂隙，比表面积增加，提供了更多的物理吸附位点；同时，氧化反应引入了含氧官能团，增强了化学吸附作用；高结晶区域的形成减少了分子链的柔性，进一步降低了重金属的解吸率。本研究为理解微塑料在土壤中对重金属的吸附解吸行为及其老化影响提供了重要的科学依据，为土壤中微塑料与重金属复合污染的生态风险评估和防治提供了基础数据和理论支持。