2026, Vol. 63
2. 华中农业大学资源与环境学院, 武汉 430070;
3. 硒资源研究与生物应用湖北省重点实验室(湖北民族大学), 湖北恩施 445000;
4. 湖北民族大学化学与环境工程学院, 湖北恩施 445000
2. College of Resources & Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;
3. Hubei Key Laboratory of Selenium Research and Biological Application (Hubei Minzu University), Enshi, Hubei 445000, China;
4. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Minzu University, Enshi, Hubei 445000, China
以水铁矿、针铁矿和赤铁矿为典型代表的铁（Fe）氧化物是土壤中重要的无机胶体矿物。铁氧化物能够通过吸附、氧化还原作用与土壤中的各种营养元素和环境污染物发生强烈的相互作用而影响其迁移转化行为[1-3]。硒（Se）具有维持生命健康、增强免疫力、抗肿瘤等重要功能，土壤是植物吸收硒并进入食物链的重要来源。其中，有机硒是土壤中硒的重要形态，其含量通常为土壤总硒的10%~85%[4-6]。土壤有机硒主要包含硒代氨基酸、甲基硒化物和硒代尿素[5]，以硒代蛋氨酸为代表的硒代氨基酸等有机结合态硒具有较好的水溶性而易于溶解在土壤溶液中，并可与土壤矿物发生相互作用而改变有机硒在土壤环境中的迁移转化过程[7]。前期研究显示，相比于无机亚硒酸根（Se（Ⅳ）），水铁矿、针铁矿和赤铁矿等氧化铁对硒代蛋氨酸具有更高的吸附容量（以Se元素计），并且能够抑制硒代蛋氨酸在水溶液环境中的氧化过程[8]。这表明氧化铁与硒代蛋氨酸之间存在强的表观界面化学相互作用，但是二者之间的分子层面相互作用机制仍不明确，导致无法认知氧化铁影响有机硒在土壤中的迁移转化机制。鉴于此，深入分子层面研究氧化铁与硒代蛋氨酸之间的相互作用特征有助于理解硒代蛋氨酸小分子在土壤环境中的迁移转化过程，为理解土壤中硒元素的赋存状态以及土壤中硒的生物有效性与生态环境效应的调控提供科学指导。
传统的等温吸附、动力学吸附、热力学吸附以及环境因子影响的静态吸附常被用于氧化铁宏观吸附特征与吸附机制研究[9-10]，但是通过静态吸附实验数据拟合得到的吸附机制仅仅是吸附作用的统计学规律，难以从分子层面认识发生在氧化铁表面的相互作用过程的微观粒子行为特征。并且，基于吸附实验得到的宏观吸附机制具有高度同质性，无法反映氧化铁与硒代蛋氨酸之间的分子水平特异性相互作用特征。
近年来，受材料科学发展的推动，先进材料表征分析技术在揭示分子层面的表界面相互作用机制中被广泛应用[11-12]。理解铁氧化物与硒代蛋氨酸界面相互作用机制的关键在于分析氧化铁矿物表面物种、吸附位点的配位结构以及吸附态物种的构型。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）在揭示吸附机制研究中已有广泛的应用，但是溴化钾压片透射式FT-IR的体相结构导致表面吸附物种信息被掩盖。为消除体相信号掩盖表面吸附态物种信号的问题，针对固体材料表面吸附态物种检测的衰减漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS-IR）技术在固体催化领域被广泛关注[13-15]。X-射线光电子能谱（XPS）能够有效分析表层元素的化学态，在分析表面物种的研究中具有重要意义，尤其是在氧化铁矿物表面吸附机制的研究中被广泛应用[15-16]。X-射线吸收精细结构谱（XAFS）是解析配位结构的重要技术[13，17-18]。基于XAFS测试，能够分析氧化铁矿物与硒代蛋氨酸相互作用后的矿物中Fe原子配位结构的变化，从而在原子层面分析氧化铁矿物与硒代蛋氨酸之间的界面相互作用。
本研究通过先进表界面分析技术，基于水铁矿、针铁矿和赤铁矿三种氧化铁矿物与硒代蛋氨酸相互作用前后的XPS、XAFS和DRIFTS-IR测试，分析不同类型氧化铁矿物与硒代蛋氨酸相互作用以后的矿物表面物种、Fe配位结构变化以及表面吸附态硒代蛋氨酸的构型，揭示土壤中不同类型氧化铁矿物与硒代蛋氨酸的微观作用机制，为土壤中有机硒的迁移转化、高效利用和污染控制提供基础资料和科学依据。
1 材料与方法 1.1 材料制备参考文献[8]的方法制备三种氧化铁矿物，具体方法如下：
1.1.1 水铁矿的制备采用Fe3+水解方法制备水铁矿，取3.35 g六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）在搅拌状态下溶于温度为75 ℃、体积为500 mL的超纯水（18.25 MΩ·cm）中，然后将所配制的Fe3+水溶液置于75 ℃下老化12 h得到红棕色沉淀并用超纯水在室温下透析3 d，最后真空冷冻干燥得到水铁矿样品。
1.1.2 针铁矿的制备采用NaOH沉淀Fe3+-水解法制备针铁矿，取200 mL浓度为0.5 mol·L–1的Fe3+水溶液与700 mL浓度为2.0 mol·L–1的NaOH水溶液快速混合并搅拌60 min，离心得到沉淀，用超纯水洗涤沉淀。将洗涤后的沉淀再分散于1 000 mL超纯水中，利用0.3 mol·L–1的NaOH溶液将悬浮液的pH调节至12.0~13.0，然后在55 ℃下老化15 d得到黄色沉淀。最后通过超纯水洗涤，在55 ℃下干燥得到针铁矿样品。
1.1.3 赤铁矿的制备采用直接水解法制备赤铁矿，取300 mL浓度为1.0 mol·L–1的NaOH溶液与50 mL浓度为1.0 mol·L–1的NaHCO3溶液混合，然后加入500 mL浓度为0.2 mol·L–1 Fe3+水溶液并搅拌均匀，随后在98 ℃下老化7 d得到红色沉淀。最后用超纯水在室温下透析洗涤，并在55 ℃下干燥得到赤铁矿样品。
1.2 材料表征方法采用X-射线衍射（XRD，XRD-700，岛津，日本）鉴定所制备氧化铁材料的晶体结构，XRD测试条件为：Cu射线源（K α1 = 0.154 056 nm），电压与电流分别为40 kV和20 mA。样品的形貌通过透射电子显微镜（TEM，TF20，FEI，美国）观察，样品的比表面积利用N2在77 K下的吸附-脱附等温线分析，N2吸附脱附测试前在80 ℃下脱气3 h。利用激光纳米粒度电位仪（Nano-ZS 90，马尔文，英国）测试所制备氧化铁样品的Zeta电位，Zeta电位测试条件为：氧化铁样品悬浮液浓度为1.0 g·L–1，背景电解质为0.01 mol·L–1的NaCl溶液。
1.3 氧化铁与硒代蛋氨酸相互作用特征研究方法 1.3.1 吸附实验根据前期研究氧化铁对硒代蛋氨酸的静态吸附实验制备硒代蛋氨酸饱和的氧化铁样品[5]，静态吸附实验如下：吸附体系在非密闭体系中展开，氧化铁悬浮液浓度为1.0 g·L–1，硒代蛋氨酸的浓度为200 mg·L–1（以Se元素计），背景电解质为0.01 mol·L–1的NaCl溶液，体系的pH为5.7，吸附时间为48 h，吸附温度为25 ℃。静态吸附实验结束后，离心得到吸附饱和的氧化铁沉淀，并在50 ℃下烘干。
1.3.2 相互作用前后矿物表面分析测试为分析氧化铁与硒代蛋氨酸作用后的表面结构与组成，分别采用XPS、XAFS、DRIFTS-IR/ATR-FTIR技术测试对吸附硒代蛋氨酸前后的氧化铁展开测试。XPS图谱在ESCALAB 250XiES CALAB 250Xi（Thermo Fisher Scientific，美国）仪器上采集，X-射线源为Al K α1辐射，以C1s为参考能量矫正，高分辨谱的分辨率为0.05 eV。XAFS图谱在桌面级X-射线吸收光谱仪（XAFS2300，丹东浩元，辽宁）采集，X-射线源为金属陶瓷射线管钼靶（丹东浩元），配置Ge620晶体的高性能硅漂移探测器（SDD探测器）（KETEK GmbH，德国），测试条件与参数为：在透射模式下采集信号为Fe K边X射线散射信号，X-射线电压为27 kV、能量范围7 012~7 712 eV、窗口尺寸为4 mm×7 mm，采用氮化硼（BN）稀释待测样品并混合均匀压片、样品圆片直径13 mm。采用IFEFFIT 1.2.12软件包中ATHENA软件对采集到的XAFS图谱进行能量矫正与归一化以及扣除空白前处理，获取k2权重的k空间图谱并通过Hanning窗口下的傅里叶变换得到相应的R空间图谱，k空间波数范围3.000~10.365 Å–1，R空间范围1~3 Å。为评估XAFS测试条件与数据采集的可靠性，采用铁箔为标准参考样品并通过IFEFFIT 1.2.12软件包中ARTEMIS软件的FEFF6程序进行结构拟合，拟合过程中固定Fe原子的第一/第二壳层配位数，其他参数均为可变参数，通过各参数的合理性以及拟合报告中的R因子和Happiness指数综合判断拟合结果。三种氧化铁与硒代蛋氨酸相互作用前后的DRIFTS-IR图谱由FOLI20（荧飒光学，上海）仪器采集，检测器为液氮冷却的汞镉锑检测器（MCT检测器），测试波数范围600~4 000 cm–1，分辨率为1.0 cm–1。
1.3.3 理论模拟利用GaussView 5.0构建硒代蛋氨酸分子模型，通过Gaussuan 09软件优化硒代蛋氨酸分子并模拟其红外光谱（IR），硒代蛋氨酸分子优化与IR图谱模拟的算法采用二阶Møller-Plesset微扰理论（MP2），基组为6-31 g（+）。
2 结果与讨论 2.1 氧化铁的结构与性质图 1a为所制备样品的XRD衍射图，三种样品的XRD衍射图分别与文献[19]报道的2线水铁矿以及针铁矿（PDF#29-0713）和赤铁矿（PDF#33-0664）的标准卡片相符且未出现明显的杂质衍射峰，这表明本研究所制备的氧化铁分别为纯的2线水铁矿、针铁矿和赤铁矿。图 1d~图 1f为本研究所制备的水铁矿、针铁矿和赤铁矿的TEM图像，其中水铁矿为弱晶质颗粒聚集体，针铁矿和赤铁矿则分别以高结晶度的针棒状和颗粒形式存在。图 1b为三种氧化铁样品的N2吸附-脱附等温线。图 1b显示，水铁矿对N2的吸附量在低N2分压区域迅速增大，且在中等N2分压区出现较小的回滞环，这说明水铁矿颗粒聚集体具有丰富的微孔结构与少量介孔结构。相比于水铁矿，针铁矿和赤铁矿仅在高N2分压区存在明显的N2吸附，这表明针铁矿和赤铁矿均为非本征孔材料，但针铁矿和赤铁矿因颗粒堆积而产生一定量的堆积孔。水铁矿、针铁矿和赤铁矿的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分别为254.6、46.7和30.0 m2·g–1。图 1c显了三种氧化铁在不同pH条件下的Zeta电位。水铁矿的Zeta电位零点pH（pHZPC）略高于8.0，而针铁矿和赤铁矿的pHZPC均接近7.5。在吸附体系pH为5.7的条件下，三种氧化铁表面均带正电荷，且在相同pH条件下，水铁矿的表面Zeta电位高于针铁矿和赤铁矿的表面Zeta电位。
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图 1 三种氧化铁的X-射线衍射（XRD）图（a）、N2等温吸附-脱附曲线（b）、不同pH条件下的Zeta电位（c）和透射电子显微镜（TEM）图像（d~f分别表示水铁矿、针铁矿和赤铁矿） Fig. 1 X-ray Diffraction(XRD)patterns(a), N2 adsorption-desorption curves(b)and Zeta potential at different pH(c)of iron oxides, and transmission electron microscope(TEM)images of iron oxides(d-f refers for ferrihydrite, goethite and hematite, respectively.) |
图 2a为水铁矿与硒代蛋氨酸作用前后Fe2p的XPS高分辨图谱。水铁矿表面的Fe元素主要以Fe3+物种为主（结合能分别为710.4 eV和711.9 eV，分别记为2#和3#），同时存在少量的低结合能Fe3+（结合能为709.8 eV，1#）和离子态Fe3+（结合能为714.1 eV，4#）[16，20]。其中，1# Fe3+物种可能与XPS测试条件相关（即文献[21]中标记的“Pre-peak”），2# Fe3+物种可归属为亚表层（表层以下区域）饱和配位的FeO6物种，3# Fe3+为弱晶质水铁矿表面大量存在悬挂键而导致配位缺陷的Fe物种[22]，4#离子态Fe3+可归属为样品表面残留的吸附态Fe3+ [21]。吸附硒代蛋氨酸以后，水铁矿表面的1#和4# Fe物种的2p电子结合能未发生明显的变化，2#和3# Fe物种的2p电子结合能分别增大了0.2 eV和0.3 eV，水铁矿表面配位缺陷Fe物种的含量升高4.3%。这表明硒代蛋氨酸在水铁矿表面存在配位吸附模式且导致表面Fe3+物种的氧化态增大。
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注：图中括号内百分数表示相应物种含量。下同。 Note: The percentages in parentheses represent the content of the corresponding species. The same below. 图 2 水铁矿与硒代蛋氨酸作用前后Fe2p的高分辨X-射线光电子能谱（XPS）高分辨图（a）、硒代蛋氨酸和硒代蛋氨酸作用后的水铁矿表面N1s（b）和Se3p（c）的XPS高分辨图谱 Fig. 2 High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of Fe2p for ferrihydrite before and after interacting with selenomethionine(a), N1s(b), and Se3p(c)for selenomethionine and selenomethionine interacted with ferrihydrite |
图 2b和图 2c为硒代蛋氨酸和水铁矿吸附硒代蛋氨酸后，样品表面的N1s和Se3p的XPS高分辨图谱。图 2b显示，硒代蛋氨酸粉末中氨基形成氢键后的N1s结合能为400.9 eV，同时存在弱的离子态R-NH3+物种峰（结合能为401.8 eV）[23-24]。与硒代蛋氨酸相互作用后，水铁矿表面仅存在结合能为399.7 eV的N物种，相应的N物种可归属为游离的氨基（R-NH2）[23]。R-NH2的出现表明硒代蛋氨酸中的氨基可能不是吸附在水铁矿表面的活性中心原子，并且硒代蛋氨酸在水铁矿表面主要以单层吸附态存在。图 2c显示，硒代蛋氨酸粉末中的Se3p3/2的电子结合能为161.5 eV；硒代蛋氨酸被水铁矿吸附后，样品表面出现了4种不同的Se物种，相应的Se3p3/2的电子结合能依次为160.4、161.6、163.3和164.6 eV。其中，4# Se物种可归属为亚硒酸根（Se（Ⅳ））[20]，与前期液相组分研究结果[8]相符，2# Se物种为水铁矿表面的吸附态硒代蛋氨酸分子，且为水铁矿表面Se物种的主要存在形态（含量为55.4%）。除亚硒酸根与吸附态硒代蛋氨酸物种外，与硒代蛋氨酸作用后的水铁矿表面还存在1#和3# Se物种（图 2c）。相比于硒代蛋氨酸的Se3p3/2电子结合能，1# Se物种中Se3p3/2的电子结合能进一步降低，而3# Se物种中Se3p3/2的电子结合能增大且小于Se（Ⅳ）中Se3p3/2电子结合能。这表明1#和3# Se物种分别是硒代蛋氨酸吸附在水铁矿表面后的氧化还原产物（1#和3# Se物种的含量分别为22.2%和12.9%），且3# Se物种的氧化态介于Ⅳ与-Ⅱ之间，而1# Se物种中Se3p电子结合能符合金属硒化物的特征[20]。硒代蛋氨酸分子中，硒醚两侧的甲基（-CH3）与亚甲基（-CH2-）均具有供电子效应，同时Se（-Ⅱ）具有还原性（酸性条件下Se（0）→Se（-Ⅱ）的标准氧化电位为–0.11 V），硒代蛋氨酸与水铁矿相互作用过程中可能发生C-Se化学键异裂，异裂后的R1-Se以及中间态物种︰C-R2与水分子（H2O）进一步反应形成H3CR2’与HOSeR1，导致Se的氧化态升高。综上，3# Se物种的形成过程推测如下：≡Fer + L-SeMet + H2O → ≡Fer-HOSeR1 + H3CR2’，式中，≡Fer表示水铁矿，≡Fer-HOSeR1表示水铁矿表面被氧化的Se物种。
图 3a是针铁矿与硒代蛋氨酸作用前后Fe2p的高分辨XPS图谱。硒代蛋氨酸作用后的针铁矿亚表层的FeO6结构中Fe2p3/2电子结合能降低了0.4 eV。这表明硒代蛋氨酸与针铁矿之间的相互作用对针铁矿亚表层的FeO6具有强烈的影响，且Fe原子与硒代蛋氨酸之间存在强烈的电子转移。即硒代蛋氨酸与针铁矿之间的相互作用可能造成针铁矿表面发生溶解，并且伴随Fe3+被还原的效应（表面缺陷Fe3+物种含量增加了10.4%，亚表层FeO6含量降低了5.4%），这与已报道[25-27]的含硫氨基酸还原性溶解氧化铁具有相似的表观现象。
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图 3 针铁矿与硒代蛋氨酸作用前后Fe2p的高分辨XPS图（a）、硒代蛋氨酸和硒代蛋氨酸作用后的针铁矿表面N1s（b）和Se3p（c）的XPS高分辨图谱 Fig. 3 High-resolution XPS of Fe2p for goethite before and after interacting with selenomethionine(a), N1s(b), and Se3p(c)for selenomethionine and selenomethionine interacted with goethite |
如图 3b所示，硒代蛋氨酸作用后的针铁矿表面存在离子态R-NH3+物种、氢键结合态氨基物种以及游离态氨基（R-NH2）物种。尽管针铁矿表面的主要物种仍为游离态氨基物种，但氢键结合态氨基物种的含量明显增大。这表明化学吸附与物理吸附均为针铁矿与硒代蛋氨酸之间的重要作用机制。图 3c显示，针铁矿与硒代蛋氨酸作用后的矿物表面同样存在4种Se形态，分别归属为硒化物（160.4 eV）、吸附态硒代蛋氨酸（161.8 eV）、硒代蛋氨酸的中间价态氧化物（163.3 eV）和亚硒酸根（164.7 eV），相应Se物种的含量依次为16.2%、23.3%、30.7%和29.8%。其中，吸附态硒代蛋氨酸中Se3p3/2的电子结合能较硒代蛋氨酸增大了0.3 eV，这表明硒代蛋氨酸中的Se原子与针铁矿表面存在较强的电子转移。
与水铁矿和针铁矿不同，硒代蛋氨酸与赤铁矿相互作用后，赤铁矿表面FeO6结构和配位缺陷Fe物种中的Fe3+电子结合能均降低了0.4 eV，相应含量分别降低6.4%和增大7.1%，且“Pre-peak”Fe物种[20]出现了Fe2+的结合能特征（图 4a）。这表明硒代蛋氨酸与赤铁矿的强化学作用可造成赤铁矿表面结晶态FeO6结构被破坏而导致配体缺失态Fe含量增大，同时存在还原性反应而导致赤铁矿表面Fe原子氧化态显著降低。三种氧化铁中，硒代蛋氨酸作用后的赤铁矿显示出最明显的Fe3+还原性，这与此前报道的三种氧化铁中赤铁矿与半胱氨酸相互作用过程中具有最强烈氧化还原性的研究[27]相似。硒代蛋氨酸与赤铁矿发生强烈的界面相互作用后，赤铁矿表面的氮（N）元素主要以游离态氨基物种R-NH2存在，其含量为47.3%（图 4b）。并且，与硒代蛋氨酸作用后的赤铁矿表面出现了明显的与Fe原子配位的N物种（M-NH2），其含量为33.9%。尽管硒代蛋氨酸与赤铁矿相互作用后，赤铁矿表面出现了Se（Ⅳ）和中间氧化态物种（HOSeR），但是相应的含量仅为15.0%和11.8%，远低于针铁矿与硒代蛋氨酸相互作用相应的氧化产物含量（图 4c）。此外，赤铁矿与硒代蛋氨酸作用后，矿物样品表面出现了含量为42.0%的2# Se物种以及31.2%的1#Se物种。
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图 4 赤铁矿与硒代蛋氨酸作用前后Fe2p的高分辨XPS图（a）、硒代蛋氨酸和硒代蛋氨酸作用后的赤铁矿表面N1s（b）和Se3p（c）的XPS高分辨图谱 Fig. 4 High-resolution XPS of Fe2p for hematite before and after interacting with selenomethionine(a), N1s(b), and Se3p(c)for selenomethionine and selenomethionine interacted with hematite |
在明确三种氧化铁与硒代蛋氨酸作用后矿物表面主要元素氧化态及其物种的基础上，进一步通过XAFS研究了不同氧化铁与硒代蛋氨酸发生界面相互作用后，导致氧化铁Fe元素化学配位结构的变化。首先，测试了铁箔的XAFS图谱，并通过金属Fe模型（PDF#06-0696）进行拟合分析。图 5a显示，实测铁箔的XAFS图谱与理论模型的第一壳层与第二壳层散射路径拟合图谱基本吻合，相应参数均在合理范围内，且理论键长与拟合键长的差值（|Reff-R|）不超过0.02 Å，R因子为0.014 46，Happiness指数为97/100，这说明本研究中的XAFS测试条件与数据采集具有可靠性。
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注：图中纵坐标符号|χ（R）|表示经傅里叶变换后XAFS震荡信号的模量，图a表格中的参数N、S02、σ2、e0、delr、R和Reff分别表示相应路径的配位数、振幅还原因子、无序度因子、拟合能量位移、键长偏差参数、实际配位距离和理论配位距离。 Note: |χ(R)| for y-axis represents the Fourier transform magnitude of the XAFS signal; the symbols of N, S02, σ2, e0, delr, R and Reff stand for the coordination number, amplitude reduction factor, Debye-Waller factor, energy shift, bond length displacement, path length and effective path distance, respectively. 图 5 铁箔R空间的X-射线吸收精细结构（XAFS）测试图谱与模型拟合图谱及其拟合参数（a）、硒代蛋氨酸作用氧化铁前后的R空间的XAFS测试图谱（b、c和d分别表示水铁矿、针铁矿和赤铁矿） Fig. 5 R-space of X-ray absorption fine structure(XAFS)spectrum, the fitted XAFS spectrum and fitting parameters for Fe foil(a), R-space of XAFS spectra of ferrihydrite(b), goethite(c), and hematite(d)before and after interacting with selenomethionine |
图 5b~图 5d为水铁矿、针铁矿和赤铁矿及其与硒代蛋氨酸作用后矿物样品的XAFS图谱经傅里叶变换后的R空间图谱。水铁矿的第一壳层与第二壳层散射路径分别距离中心Fe原子1.38 Å和2.63 Å；其中，第一壳层由与Fe原子直接成键的氧（O）原子构成，第二壳层由毗邻中心Fe原子的邻近Fe原子组成，二者通过共用配体O原子连接。水铁矿、针铁矿和赤铁矿的体相结构单元均为FeO6，因此三种氧化铁中Fe原子的第一壳层散射路径相对稳定，分别为1.38、1.40和1.38 Å。水铁矿为弱晶质氧化铁，FeO6结构单元之间的空间连接性较差而具有最远距离的第二壳层散射路径；针铁矿和赤铁矿为高结晶度氧化铁，且针铁矿的FeO6通过共角（两个FeO6结构单元中的Fe原子同时与1个O原子成键）与共边（两个FeO6结构单元中的Fe原子分别与相邻2个O原子成键）两种连接形式共用FeO6结构单元中的配体O原子而形成链状簇[19]，导致针铁矿中Fe原子第二壳层散射路径缩短至2.61 Å。相比于水铁矿和针铁矿，赤铁矿晶体结构中的FeO6通过共面（两个FeO6结构单元中的Fe原子分别与同一平面内的4个O原子成键）方式连接结构单元[19]，这导致赤铁矿中的FeO6结构单元具有最紧密的连接方式而显示出最小的第二壳层散射路径（2.53 Å）。
与硒代蛋氨酸作用以后，水铁矿中Fe中心临近的O配位层与Fe原子壳层的散射路径空间距离以及二者的散射强度均无明显变化（图 5b），这表明硒代蛋氨酸与水铁矿表面的相互作用对水铁矿中Fe原子的配位数不产生明显的影响。XPS分析显示，硒代蛋氨酸与水铁矿表面的相互作用导致水铁矿表面配位缺陷Fe物种含量降低，且表面FeO6和缺陷态Fe物种的Fe原子氧化态均出现较小程度的升高，水铁矿表面的硒代蛋氨酸分子主要以单层吸附形式存在，且N原子不是吸附活性中心。因此，硒代蛋氨酸结构中的羧基O原子参与的离子/配体交换可能是水铁矿对硒代蛋氨酸的重要作用机制。
针铁矿与硒代蛋氨酸作用后，针铁矿中Fe第一壳层散射路径空间距离出现明显的增大，而邻近Fe原子壳层的散射强度相对增大，且距离中心Fe原子更远配位空间的散射路径变化明显（图 5c）。这表明硒代蛋氨酸与针铁矿之间的相互作用导致高结晶度的针铁矿中Fe原子配位结构发生明显变化，即硒代蛋氨酸对针铁矿具有强烈的溶解效应。此外，Fe原子的第一壳层散射路径空间距离增大，表明硒代蛋氨酸与针铁矿的界面相互作用导致Fe原子的第一壳层配位键键长增大。硒代蛋氨酸分子中的配位原子包括N、O、Se原子，Se原子参与Fe配位导致Fe原子的配位层空间距离增大[28]，并且Se（-Ⅱ）具有强还原性，二者之间的配位能够降低FeO6结构单元中Fe原子的氧化态，这与硒代蛋氨酸和针铁矿相互作用后的矿物表面XPS表征结果（图 3a）以及Fe原子散射路径的变化特征（图 5c）相符。
赤铁矿与硒代蛋氨酸作用后，赤铁矿的Fe原子O配位层、邻近Fe壳层以及更远配位的空间散射路径并未发生明显变化，但O配位层的散射强度相对降低的同时在O壳层散射路径更短距离处出现了明显的散射（图 5d）。这表明硒代蛋氨酸与赤铁矿之间的相互作用导致Fe3+的O配位数降低且可能存在Fe-N配位吸附模式的作用机制[29]，这与硒代蛋氨酸作用后的赤铁矿表面Fe氧化态降低和出现M-NH2物种的现象相符，但二者的界面相互作用造成的赤铁矿溶解效应相对较弱。
2.4 氧化铁表面吸附构型图 6为水铁矿、针铁矿和赤铁矿吸附硒代蛋氨酸作用前后的DRIFTS-IR图谱。水铁矿在约3 456 cm–1和1 636 cm–1处具有强的表面吸附水形成氢键的羟基伸缩振动吸收峰（νOH）和吸附水分子的变形振动特征吸收峰（δH2O）[30-31]；针铁矿在3 135 cm–1处出现了尖锐的铁羟基（≡FeO-H）伸缩振动吸收峰（νFeO-H），在898 cm–1和793 cm–1处出现了强的结构羟基变形振动特征峰（δOH）以及644 cm–1处的Fe-O振动特征峰；赤铁矿的主要Fe-O特征振动峰出现在716 cm–1和674 cm–1 [19，32]。
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图 6 水铁矿（a）、针铁矿（b）和赤铁矿（c）与硒代蛋氨酸作用前后的衰减漫反射红外光谱（DRIFTS-IR）图 Fig. 6 Diffuse reflection infrared Fourier transform spectroscopy(DRIFTS-IR)of ferrihydrite(a), goethite(b), and hematite(c)before and after interacting with selenomethionine |
与水铁矿相比，硒代蛋氨酸与水铁矿作用后，样品仅在1 479 cm–1和1 375 cm–1处出现了明显的吸收峰（图 6a），这与羧酸配合物的反对称伸缩振动（νas）与对称伸缩振动（νs）特征相符，且Δν < 200 cm–1，这说明硒代蛋氨酸与水铁矿表面Fe原子之间存在羧基双齿配位吸附构型[33]。XPS测试显示，硒代蛋氨酸中的NH2官能团处于游离态。因此，水铁矿表面的吸附态硒代蛋氨酸可能以垂直构型吸附在水铁矿表面，垂直吸附构型的硒代蛋氨酸分子弱极性碳链尾端朝外，不利于未吸附的硒代蛋氨酸通过非化学吸附方式附着在水铁矿表面，导致与硒代蛋氨酸作用后的水铁矿表面仅存在图 2b显示的单一游离态NH2物种。
与硒代蛋氨酸作用后的针铁矿表面出现了波数为1 545、1 349和1 298 cm–1羧基配合物的νas与νs特征吸收峰（图 6b），且Δν分别为196 cm–1和247 cm–1。这表明针铁矿表面的吸附态硒代蛋氨酸通过羧基与表面Fe原子单齿配位而吸附在针铁矿表面[33]。XPS测试结果显示，针铁矿表面存在氢键结合态氨基官能团，这说明羧基单齿吸附态硒代蛋氨酸中可能存在两种结合形式：1）氨基与针铁矿表面≡Fe-OH通过氢键发生吸附作用；2）氨基通过分子间氢键与游离态硒代蛋氨酸分子结合。上述两种可能的结合形式均有利于吸附态硒代蛋氨酸以卧式构型吸附在针铁矿表面，且卧式吸附构型有利于硒代蛋氨酸碳链尾端的Se醚结构靠近针铁矿表面，参与硒代蛋氨酸对针铁矿表面Fe3+的还原性相互作用。
与水铁矿和针铁矿吸附硒代蛋氨酸后的DRIFTS-IR图谱相比，吸附硒代蛋氨酸后的赤铁矿在2 959、2 926、1 461、1 374、1 237、1 210和695 cm–1等处出现相对较弱的红外吸收峰，呈现尖锐的峰型（图 6c），且与硒代蛋氨酸的红外吸收峰峰型相似，相应的红外吸收峰可归属为吸附态硒代蛋氨酸的骨架C-H伸缩振动、亚甲基（CH2）摇摆振动、CH2扭曲振动、羧基C-O伸缩振动/N-H弯曲振动和CH2剪切振动及其联合振动（如图 7所示，Gaussian 09模拟结果）。XPS测试结果表明，与硒代蛋氨酸作用后的赤铁矿表面Fe3+存在被还原为Fe2+的现象，可能导致赤铁矿表面出现自旋磁效应而增强赤铁矿纳米颗粒表面磁场，进一步导致赤铁矿表面的吸附态硒代蛋氨酸出现红外吸收光谱增强效应（SEIRA）而出现图 6c显示的硒代蛋氨酸多种骨架振动红外吸收信号[34]。
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注：图中灰色、白色、黄色、红色和蓝色圆球分别表示碳（C）、氢（H）、硒（Se）、氧（O）和氮（N）原子。 Note: The gray, white, yellow, red and blue balls stand for carbon, hydrogen, selenium, oxygen and nitrogen atoms, respectively. 图 7 硒代蛋氨酸分子骨架C-H伸缩振动（a~f）、亚甲基（CH2）摇摆振动（g~h）、CH2扭曲振动（i）、羧基C-O伸缩振动/N-H弯曲振动（j）和CH2剪切振动（k）模式示意图 Fig. 7 Schematic of skeletal C-H stretching vibration modes(a-f), CH2 rocking vibration modes(g-h), CH2 twisting vibration mode(i), C-O stretching associated with N-H bending vibration modes(j)and CH2 shearing vibration mode(k)for selenomethionine |
根据水铁矿、针铁矿和赤铁矿三种氧化铁与硒代蛋氨酸作用前后的DRIFTS-IR图谱以及矿物表面物种、氧化态变化和Fe的配位结构分析，提出如图 8所示的硒代蛋氨酸在三种氧化铁表面的吸附构型。如图 8a所示，硒代蛋氨酸中的羧基通过配体交换的方式与水铁矿表面发生双齿配位，以垂直构型单分子层吸附在水铁矿表面，对水铁矿表面Fe元素的氧化态与配位结构不产生明显的影响。针铁矿与硒代蛋氨酸之间的界面相互作用导致针铁矿表面发生强烈的还原性溶解，Fe的氧化态和配位结构发生明显变化，吸附态硒代蛋氨酸主要以单齿配位的卧式构型吸附于针铁矿表面（图 8b），有利于暴露氨基与硒代蛋氨酸通过氢键发生多层吸附，且存在硒醚与针铁矿表面Fe直接键合形成Se-Fe键机制。硒代蛋氨酸对赤铁矿表面造成的溶解现象并不强烈，但具有相对最强的还原效应；氨基N和Se原子以配位吸附模式结合在赤铁矿表面（图 8c），暴露的羧基可通过氢键发生多层吸附。此外，三种氧化铁存在的体系中，均存在硒代蛋氨酸被完全矿化为亚硒酸根和不完全氧化为中间态HOSeR物种，其中尤以针铁矿与硒代蛋氨酸的氧化产物含量最高。
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注：图b）和图c）中的“Se…Fe”虚线表示存在Se与氧化铁表面Fe之间的化学键合作用机制，但是无法确定参与化学键合作用的Se和羧基/氨基是否同属一个硒代蛋氨酸分子。 Note: The dot-line stood for an interaction mode of Se-Fe on iron oxides, but it was uncertain whether the Se atom and carboxyl or amino group that coordinated with the Fe atom on iron oxides originated from one L-SeMet molecule. 图 8 水铁矿（a）、针铁矿（b）和赤铁矿（c）表面吸附态硒代蛋氨酸的吸附构型示意图 Fig. 8 Feasible adsorption configuration of selenomethionine on ferrihydrite(a), goethite(b)and hematite(c) |
通过氧化铁与硒代蛋氨酸作用前后的矿物表面物种、主要元素氧化态、Fe配位结构以及表面吸附态物种的构型，分析了不同氧化铁与硒代蛋氨酸分子层面的界面相互作用机制。水铁矿可与硒代蛋氨酸发生配体交换，羧基以双齿配位垂直构型吸附于水铁矿表面，吸附态硒代蛋氨酸对水铁矿中Fe的氧化态和配位结构影响较小。悬浮液中针铁矿与硒代蛋氨酸的相互作用导致针铁矿表面发生较强的溶解效应，吸附态硒代蛋氨酸以卧式构型通过羧基与表面Fe原子发生单齿配位，且存在Se原子与表面Fe的配位作用。硒代蛋氨酸对赤铁矿表面结构具有微弱的溶解性和最强的还原反应性，硒代蛋氨酸中的氨基N和Se原子与赤铁矿之间存在配位作用。在氧化铁和硒代蛋氨酸的悬浮液中，被吸附在矿物表面的硒代蛋氨酸存在不同程度的氧化现象，且完全矿化产物为亚硒酸根；其中针铁矿与硒代蛋氨酸相互作用后矿物表面的Se氧化程度最大。本研究将有助于理解土壤中以硒代蛋氨酸为代表的有机硒与土壤氧化铁矿物之间的相互作用机制，为认识有机硒的土壤化学行为及硒资源的利用提供依据。
致谢 本研究中的EXAFS测试由丹东浩元仪器有限公司完成，DRIFTS-IR光谱由上海荧飒光学仪器有限公司实验室测试采集。
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