2024, Vol. 61
2. 河海大学环境学院, 南京 210098;
3. 土壤与农业可持续发展国家重点实验室(中国科学院南京土壤研究所), 南京 210008
2. College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China;
3. State Key Laboratory of Soil & Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
设施农业是一种高产出、高效益的现代农业方式，克服了北方冬春季和南方夏秋季“两个淡季”的蔬菜生产技术难题，解决了蔬菜周年均衡供应的问题，也在促进农民增收和高效利用农业资源等方面做出了重要贡献[1]。设施农业具有复种指数高、物料投入大和环境封闭等特点，加之施肥和耕作管理不当，设施土壤次生盐渍化、酸化和重金属污染等问题日益突出[2-3]。重金属累积已严重影响设施土壤的可持续利用，设施蔬菜重金属超标问题也日益凸显，食品安全面临威胁。土壤中累积的重金属可能通过食物链或者环境暴露等方式传递并累积，最终危害人体健康[4]。因此，开展设施农业土壤重金属快速诊断及风险评估的相关研究，对设施土壤重金属污染防控、保障蔬菜安全生产和设施农业持续发展意义重大。
现阶段土壤重金属含量的检测主要采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子荧光光谱（AFS）等传统实验室方法，但该方法通常检测费用高、周期长、耗时耗力，无法实现土壤重金属的快速检测[5]。随着光谱技术的发展，便携式X射线荧光光谱（portable X-ray fluorescence spectroscopy，PXRF）技术逐渐被应用于土壤重金属污染的快速诊断与评价。PXRF方法主要基于元素特征谱线的波长及强度信息实现元素的定性和定量分析[6]，该技术能快速采集数据、结果可靠、成本低，是当前重金属快速检测中较为常见的技术[7]，被广泛应用于矿物勘探、环境评价和考古分析[8-10]。但其测定精度受含水量、粒径、样品厚度、土壤类型及检测时间等因素的影响[11-12]，其中土壤含水量是影响PXRF测定精度的主要因素之一[13]。目前的研究给出的PXRF检测精度较好的水分范围太过宽泛，关于土壤含水量对PXRF原位检测精度具体影响的相关研究也相对较少。快速诊断和评价土壤重金属污染风险对正确认识土壤污染状况、保护土壤环境质量和人体健康有着重要意义[14]。
本文以广东省典型设施菜地土壤为研究对象，结合原、异位PXRF法和传统实验室方法对土壤中重金属含量进行快速检测，分析原、异位PXRF法快速诊断土壤重金属污染的可行性，继而采用综合污染指数法对土壤重金属污染风险进行评价。研究结果可为设施农业土壤重金属污染快速诊断与评价提供技术手段，服务设施农业土壤环境质量评价及设施农业健康可持续发展。
1 材料与方法 1.1 研究区概况广东省是我国蔬菜生产和消费大省，同时也是重要的供港澳和“南菜北运”蔬菜生产基地[15]。广东省地处我国大陆最南部，全境位于20°13′N~25°31′N，109°39′E~117°19′E之间，属东亚季风区，雨热同季，降水主要集中于4—9月，全省年均降水量1 777 mm，年均气温22.3℃；地貌类型复杂多样，地势大体上呈北高南低，山地和丘陵面积占全省总面积1/2以上。其土壤类型分布与纬度变化相一致，自北向南依次分布着红壤、赤红壤和砖红壤[16]，土壤整体呈酸性，pH均值在5.5左右。广东省经济发达，但发展极不平衡，经济发达区及人口主要集中分布在珠江三角洲（珠三角）区域。
1.2 土壤样品采集与分析综合考虑广东省设施蔬菜产地分布、土壤类型、土地利用方式、种植年限、设施蔬菜生产基地特点等因素设置了110个代表性设施大棚采样点，26个露天农田采样点（图 1）。为了提高样品的代表性，采样时按照等量、随机和多点混合的原则采集采样田块表层0~20 cm的土壤样品。设施大棚以长方形地为主，采取Z字形和五点采样法进行取样，采集土壤样品时，使用GPS定位至样点坐标位置，使用PXRF（XL5，Thermo Scientific Niton，美国）对土壤进行原位测定后，将土样混匀、缩分至1~2 kg装袋送至实验室，经室内自然风干，剔除杂物，研磨后过10目和100目筛备用。
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注：该图基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS（2019）3333号的标准地图制作，底图无修改，下同。 Note: The map is made based on the standard map with the approval number GS(2019)3333 downloaded from the standard map service website of the National Administration of Surveying, Mapping and Geographic Information, and the base map is not modified, and the same as below. 图 1 研究区及土壤采样点分布图 Fig. 1 Spatial distribution of soil sampling sites in the study area |
土壤pH采用玻璃电极法测定，称取过10目筛的土样2.5 g于烧杯中，加无CO2的蒸馏水12.5 mL（1︰5土水比溶液），电磁搅动器搅拌1 min使水和土充分混合，静置30 min后，用pH计（PHS-3C，上海）测定土水界面的pH。土壤有机质使用重铬酸钾氧化外加热法测定，土壤含水量的测定使用烘干法。
为了对比原位、异位PXRF法对土壤重金属的检测效果，进一步探究原位条件下土壤水分对PXRF检测效果的影响。在野外采样过程中使用PXRF对土壤重金属含量进行原位测定，对仪器进行校正后，将样品装入自封袋中后置于X射线发射口直接测试，每个样品测定三次，测定时间为每次90 s，测得数据通过专用软件以Excel表格的形式输出，结合土壤含水量对数据进行水分校正后用于分析。样品带回实验室进行预处理后进行异位PXRF测定，取1 g过100目筛的风干土样置于样品杯，压片后放入PXRF（E-Max 500，XOS，美国）仪器内，测量时间设置为300 s。PXRF方法检测限基于重复10次测定空白标样SiO2结果计算得出，为了保障测试结果的准确性和稳定性，测定过程中加入土壤成分分析标准物质（GSS1~GSS8）进行质量监控，同时每20个检测样品中抽取1个样品作为平行样。
传统实验室方法检测土壤重金属时，Zn、Pb、Cr、Cu、Ni和Cd的含量用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS；X7，Thermo Scientific，美国）测定，As和Hg的含量用原子荧光分光光度计（AFS；AFS-820，北京）测定。测定过程中加入标准样品GSS-33、GSS-37、GSS-38和GSS-39进行质量监控，同时每20个检测样品中抽取1个样品作为平行样。上述四个标准样品中As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Ni的回收率均值分别为100%、102%、106%、101%、105%、103%、103%和102%。
1.3 土壤重金属污染评价方法结合单因子污染指数和内梅罗综合污染指数[17]对研究区设施菜地土壤重金属污染状况进行评价。其计算公式分别为：
| $ {\text{SPI}} = \frac{{{C_i}}}{{{{\text{S}}_i}}}_{ } $ | (1) |
式中，SPI为重金属的单项污染指数；Ci为待测土壤重金属i的浓度，mg·kg–1；Si为重金属i的标准值，mg·kg–1，本研究参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB5618-2018）[18]中规定的农用地土壤污染风险筛选值为评价标准。单项污染指数的分级标准为：SPI≤1，无污染；1 < SPI≤2，轻度污染，2 < SPI≤3，中污染；SPI > 3重污染。
| $ {\text{NCPI}} = \sqrt {\frac{{{{\left( {{\text{SP}}{{\text{I}}_{{\text{me}}}}} \right)}^2} + {{\left( {{\text{SP}}{{\text{I}}_{{\text{max}}}}} \right)}^2}}}{{\text{2}}}} $ | (2) |
式中，NCPI为重金属综合污染指数；SPIme每种重金属单项污染指数的平均值；SPImax是每种重金属单项污染指数的最大值。综合污染指数的分级标准为：NCPI≤0.7，清洁；0.7 < NCPI≤1，尚清洁；1 < NCPI≤2，轻污染；2 < NCPI≤3，中污染；NCPI > 3，重污染。
1.4 数据处理与分析采用Excel 2016、SPSS 23.0和Origin 2021进行统计分析和相关性分析并绘图，相关性分析采用皮尔森（Pearson）双侧检验。采用Arc GIS 10.7软件绘制土壤采样点分布、土壤重金属含量和污染风险的空间分布图。
2 结果 2.1 PXRF快速检测土壤重金属的准确性及稳定性评价土壤重金属含量的原位、异位PXRF测定值与传统实验室测定值之间的相关性如图 2所示。原位、异位PXRF法下研究区土壤中As、Pb和Zn的测定值均与实验室检测浓度极显著相关（P < 0.01）；对土壤中Cr、Cu、Cd及Ni含量的测定中，异位PXRF的测定值与实际浓度的相关性也达到了极显著相关（P < 0.01）。传统实验室方法测定与PXRF法原位测定的Pb、Zn和As含量间的R2分别为0.73、0.23和0.74，与异位PXRF法测定的Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As及Ni含量间的R2分别为0.69、0.50、0.56、0.58、0.47、0.54和0.62。基于以上结果，以线性拟合R2 > 0.5作为采用PXRF法测定数据的筛选条件，最终确定后续研究内容中As和Pb含量采用原位PXRF测定值，Cu、Cd和Ni的含量采用异位PXRF测定值，Cr、Zn和Hg含量采用常规实验室方法测定值。
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图 2 土壤重金属的PXRF原位、异位测定值与传统实验室测定值之间的相关性 Fig. 2 Correlations between concentrations of heavy metals measured by in situ PXRF, ex situ PXRF and laboratory analysis |
为了明确PXRF原位测定过程中土壤含水量对PXRF快速检测精度的影响，对不同水分梯度上原位PXRF测定值与传统实验室测定值之间的相关性进行分析（表 1）。原位条件下土壤含水量低于150 g·kg–1时，原位PXRF法对土壤中As和Pb的测定值与传统实验室方法测定值极显著相关（P < 0.01），R2分别为0.95和0.82。土壤含水量为150 g·kg–1~200 g·kg–1时，Cr、Pb、Zn和As的PXRF原位测定值与实验室方法测定值的相关性达到了极显著相关（P < 0.01），R2分别为0.77、0.94、0.72和0.93。土壤含水量为200 g·kg–1~250 g·kg–1时，Pb、Zn和As的PXRF原位测定值与实验室测定值极显著相关（P < 0.01），R2分别为0.88、0.77和0.89。土壤含水量高于250 g·kg–1时，Cr、Pb和As的PXRF原位测定值与实验室测定值间的相关性达到了极显著相关（P < 0.01），R2分别为0.93、0.85和0.92。
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表 1 不同土壤含水量条件下原位PXRF测定值与传统实验室测定值的相关性（决定系数，R2） Table 1 The correlation between the heavy metals measured by in situ PXRF and laboratory analysis under different soil moisture(coefficient of determination, R2) |
广东省设施菜地土壤性质和重金属含量结果如表 2所示。设施土壤中有机质（OM）的含量为24.71±11.65 g·kg–1，pH为6.06±1.01。参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB5618—2018）[18]中规定的农用地土壤污染风险筛选值，Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As和Ni的点位超标率分别为20.90%、10.00%、4.55%、4.55%、3.64%、2.73%和2.00%，存在重金属超标的点位共有36个。其中Cd的超标率最大，其超标点位共有23个，约占重金属超标点位的64%。以上8种重金属的变异系数均大于36%，呈现高等变异性。
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表 2 研究区设施菜地土壤性质和重金属含量特征 Table 2 Characteristics of soil properties and heavy metals in greenhouse vegetable production soils of the study area |
粤东地区设施菜地土壤中Zn含量较露天农田土壤中的平均含量高24.00%，Cd、Cu、Cr、Pb、As、Ni、Hg和有机质含量与露天农田土壤中的平均含量相当。粤西地区设施土壤中Cd、Cr、Hg及有机质含量分别较露天农田土壤中的含量高55.56%、219.54%、20.00%和32.83%。珠三角地区设施菜地土壤中Cu、Zn和Ni含量分别较露天农田土壤中的含量高34.60%、10.85%和21.63%，Cr、Pb、As、Hg和有机质含量与露天农田土壤中的含量大致相当；粤东地区设施土壤中Zn和Hg含量较其他地区高，而粤西地区设施土壤中Cr含量较高，其他元素的含量在三大区域间差别不明显。
研究区设施土壤重金属的空间分布如图 3所示。设施菜地土壤中As含量整体小于20 mg·kg–1，珠三角地区少数点位（东莞、佛山市）土壤As含量较为突出，达到了40 mg·kg–1。Pb含量整体小于70 mg·kg–1，分布特点与As相似，最高点含量超过120 mg·kg–1。土壤Cu含量大于50 mg·kg–1的样点主要分布于珠三角和粤东地区。珠三角和粤东地区设施菜地土壤中Zn含量较其他地区高，最高点含量达316 mg·kg–1，位于广东省东部的汕头市。多数样点土壤Cd浓度小于0.30 mg·kg–1，珠三角和粤北地区Cd含量大于0.3 mg·kg–1的样点较多，但Cd含量最高的点在粤东地区的汕头市，其含量高达1.03 mg·kg–1。广东省设施土壤中Ni、Cr和Hg的含量整体较低，其含量最高的点分别在粤东地区的梅州市、汕头市和粤西地区茂名市，其最高点含量分别为78.10、6.00和0.38 mg·kg–1。综合而言，珠三角地区设施土壤中Cu、Zn、Ni、Cr、Cd、As和Pb含量整体较高，粤东地区的Cu、Zn、Ni含量较高，而粤北地区的Cd和粤西地区的Cr含量整体较高。
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图 3 研究区设施菜地土壤重金属空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in greenhouse vegetable production soils of the study area |
研究区土壤设施菜地重金属的单项污染指数结果如图 4所示，土壤Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As、Ni及Hg的单项污染指数分别为0.67±0.52、0.49±0.39、0.38±0.52、0.46±0.27、0.41±0.26、0.36±0.28、0.23±0.16和0.08±0.06。8种重金属的单项污染指数按照大小依次为Cd > Cu > Pb > Zn > Cr > As > Ni > Hg，就整体平均值而言，重金属污染程度均属于无污染水平。土壤存在Cd、Cu、Cr、Pb、Zn和As轻度污染的样点比例分别为18.18%、9.09%、1.82%、4.55%、3.64%和3.64%，分别有18.2%、0.91%和0.91%的样点存在Cd、Cu和Cr的中度污染，0.91%和18.2%的土壤样点上Cd和Cr的污染程度达到了重度污染水平。
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图 4 研究区设施菜地土壤重金属单项污染指数频率分布 Fig. 4 Frequency distribution of single factor pollution index of heavy metals in greenhouse vegetable production soils of the study area |
研究区设施菜地土壤重金属内梅罗综合污染指数的空间分布如图 5所示。设施菜地土壤重金属内梅罗综合污染指数的均值为0.69，表明广东省设施菜地表层土壤重金属总体污染程度处于清洁水平，其中清洁、尚清洁、轻度污染和中度污染的比例分别为61.82%、21.82%、11.81%和4.55%，达到污染级别的土壤样点占总点位的16.36%。珠三角、粤东和粤西地区部分点位土壤重金属综合污染程度为轻度污染，粤东和粤西地区部分点位重金属综合污染程度达到了中度污染水平。
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图 5 研究区设施菜地土壤重金属内梅罗综合污染指数（NCPI）空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Nemerow composite pollution index(NCPI)of heavy metals in greenhouse vegetable production soils of the study area |
传统实验室方法和原位、异位PXRF法对研究区土壤重金属测定结果的相关性分析表明：异位PXRF方法对土壤中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As和Ni的检测结果良好，原位PXRF方法也可满足对土壤中Pb、Zn和As污染状况的快速诊断需求。万梦雪等[9]和邝荣禧等[10]对土壤标准物质中Cd、Cr、Pb、Zn、As和Ni的PXRF测定值与标准值的相关性研究也得出了相似的结论。但PXRF对Cd、Ni和Hg的检测限高于研究区部分土壤样品中的含量，而且Cu的原位PXRF检测值与实际浓度的相关性不显著。这是因为PXRF检测土壤中重金属的精度受土壤类型、粒径、含水量、样品厚度、污染物浓度及测试时间等因素的综合影响[19-20]。其中土壤含水量是影响PXRF检测精度的重要因素[13]，因为样品裂隙和空隙中的水分吸收X射线的能力较空气强，样品元素的特征X射线强度会随水分的增加而降低。其次，随着样品含水量的增加，源散射的初级X射线强度会增加，这两种机制会使分析元素特征X射线的净峰面积减少，从而导致检测精度和准确性降低[21]。本研究发现PXRF法对土壤重金属的异位测定值与传统实验室测定值的相关性更好（图 2），这是因为PXRF异位分析之前对土壤样品进行的一系列预处理会显著减弱土壤水分和均匀性等土壤基质效应对测定精度的影响[22-23]，这进一步证实了土壤含水量对于PXRF检测结果的重要影响。
本研究中野外采集的土壤样品中约有51%的土壤样品含水量在150 g·kg–1~200 g·kg–1之间，而且在此范围内PXRF对土壤中Cr、Pb、Zn和As的原位测定值与传统实验室测定值的相关性最好，即此时原位PXRF的检测结果最佳（表 1）。当土壤含水量低于150 g·kg–1时，仅有As的PXRF测定值与实验室测定值相关性显著（表 1）；含水量在150 g·kg–1~200 g·kg–1时，Zn的相关性不显著（表 1）。Ran等[24]发现当土壤含水量大于200 g·kg–1时可导致荧光剥蚀及元素报告的误差，建议PXRF原位测定时控制土壤含水量在250 g·kg–1以内。一般情况下，土壤含水量越低，PXRF的原位测定精度就会越高。本研究获得的PXRF检测的最佳的水分范围为150 g·kg–1~200 g·kg–1，主要也与野外原位测定过程中设施菜地不同含水量土壤的实际样本量有关。因此，在今后工作中可通过建立针对土壤不同田间含水量的拟合模型进一步达到提高PXRF检测准确性的目的。
3.2 广东省设施菜地土壤重金属累积趋势及其污染风险广东省设施菜地土壤中Cd、Cu、Cr、Zn和Ni的含量分别较露天农田土壤中的含量高16.67%、17.15%、22.00%、11.92%和6.84%（表 2），说明广东省设施菜地表层土壤中重金属累积趋势明显。诸多学者对广东省土壤重金属的相关研究也得出了相似的结论，例如Hu等[25]通过文献综述对中国省级土壤重金属污染状况进行研究发现，广东省是重金属污染最严重的省份之一，也是表层土壤中Cd、Pb、Zn和As富集比最高的地区之一。Cai等[26]对广东省典型乡镇农业土壤中的重金属污染进行研究时发现，Cd、Pb、Zn、Ni、Cu和Hg的平均浓度均高于广东省土壤背景值，污染指数和富集因子相对较高，表明Cd、Pb、Zn和Hg等重金属在土壤中具有累积趋势。
贾丽等[27]通过文献查阅和采集土壤样品分析发现肥料投入是我国设施菜地土壤中Cd、Zn和Cu等重金属累积的重要因素。研究区设施菜地主要施用磷肥、复合肥、鸡粪和羊粪等有机肥，而有机肥中Cd、Cu和Zn含量较高[28]，有可能通过畜禽粪肥的大量施用导致重金属在土壤中不断积累。研究[29-30]发现珠江流域土壤Pb含量与空间分布明显受大气沉降和区域酸雨作用的影响，因此可推断研究区内铅锌矿的开采、燃煤、交通尾气及铁路交通运输产生的As、Pb、Ni通过大气沉降的方式进入了土壤。孙慧等[31]对广东省土壤重金属的源解析研究发现土壤Cr元素基本不受人为作用的影响；韩志轩等[32]在珠江三角洲冲积平原的相关研究也得出了类似的结论，因此研究区土壤中Cr可能主要受到地质背景的影响。
研究区8种重金属的单项污染指数的平均值均小于1，污染程度均属于无污染，由高到低依次为Cd > Cu > Pb > Zn > Cr > As > Ni > Hg（图 4）。内梅罗综合污染指数的均值为0.69，广东省设施菜地表层土壤重金属污染程度属于清洁安全水平，但Cd污染程度较为突出（图 4）。黄志伟等[33]对东江流域土壤重金属污染风险的单因子指数评价结果显示污染水平为无污染，内梅罗综合指数评价结果显示污染风险为无污染接近轻度污染，得出了与本研究相似的结论。Jia等[34]对珠江口100年开垦时间序列中5种农田土壤中六种重金属（Cd、Cr、Ni、Cu、Zn和Pb）的污染风险进行评价的结果表明，土壤Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的污染程度为轻度至中度污染，Cd的污染程度较高。
本研究仅基于110个典型蔬菜生产基地土壤样本中重金属的含量进行分析，结果并不能完全代表广东全省设施菜地土壤重金属的污染水平。通过与上述研究结果的对比，可以发现广东省设施菜地表层土壤中重金属总体污染程度较轻，但土壤Cd的潜在污染风险需要引起关注。此外，本研究主要采用重金属全量对土壤重金属累积特征及污染风险进行分析，但一般地，重金属有效态含量更能反映其生物可利用性。根据相关研究，设施种植过程中复合肥、有机肥和化肥的大量施用会增加重金属有效态含量及重金属从土壤向作物中的迁移，农作物面临重金属污染的风险也随之增加[35]。因此，未来建议从设施菜地土壤重金属有效态角度分析重金属总量与有效态的关系及其差异，以进一步分析和明确土壤重金属累积对蔬菜重金属吸收和农产品安全的影响。
广东省设施菜地虽然有部分区域或点位存在土壤Cd等重金属超标情况，但未达到明显恶化的程度。建议设施蔬菜生产过程中合理使用肥料、农药等农业投入品，加强设施菜地土壤环境质量和农产品的协同监测，并在土壤重金属超标的地区种植低累积蔬菜品种，结合农艺调控、土壤钝化修复等措施，保障设施菜地土壤安全利用和蔬菜安全生产。
4 结论异位PXRF法测定土壤Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As和Ni的准确度和精确度较好，原位PXRF法测定的土壤Pb、Zn和As含量与实验室测定值也有很好的一致性。土壤样品含水量在150 g·kg–1~200 g·kg–1之间时Cr、Pb、Zn和As的PXRF原位测定值与实验室测定值极显著相关（P < 0.01）。研究区设施菜地土壤中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As及Ni的点位超标率分别为20.9%、10%、4.55%、4.55%、3.64%和2%。设施蔬菜生产导致了表层土壤中Cd、Cu、Cr、Zn和Ni等重金属的明显积累。珠三角地区设施菜地土壤中Cd、Cu、Cr、Pb、Zn、As和Ni的含量整体较其他地区高。研究区设施菜地土壤重金属总体污染程度为清洁水平，但土壤Cd的潜在污染风险较高。空间分布上，粤东和粤西地区部分点位重金属综合污染程度达到了中度污染水平。
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