2024, Vol. 61
表1(Table 1)
2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学长望学院, 南京 210044;
4. 南京信息工程大学应用技术学院, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing 210044, China;
3. Changwang School of Honors, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
4. School of Applied Technology, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
最近，环境介质中微塑料（microplastics，MPs）暴露的风险引起了人们的极大关注[1]。生态学者普遍认为MPs及其添加剂可能对生物体造成有害影响[2]。然而，目前对MPs的研究大多与热塑性材料有关，例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或聚苯乙烯（PS），而很少关注弹性体[3]，比如，轮胎磨损颗粒（tire wear particles，TWPs）作为MPs的重要种类[4]，对其产生后的环境迁移过程及其生态风险知之甚少。
据报道，截至2019年，全球每年约有15亿条轮胎因磨损而报废，TWPs全球每年释放量高达600万t，而仅在欧洲和美国每年向环境中释放的TWPs量就分别高达130万和100万t[5-6]，其中小部分（0.1%~10%）释放至空气中，绝大部分（90%~99.9%）暂留于路面或路边[7]，而降雨可将滞留于路面和空气中的TWPs冲刷至土壤中。毫无疑问，土壤作为环境中最典型的多孔介质，研究TWPs在其中运动是非常复杂也是非常重要的。TWPs在土壤中的运动可能涉及诸多的运动过程，它们可能受土壤中颗粒的影响，受孔隙水的影响，受土壤中各种污染物和环境条件的影响；而且进入土壤的TWPs还可能发生迁移转化行为，如它们通过土壤渗流进入地下水，也可通过基流进入河川径流，或者直接被土壤生物吸附或吸收等[8]。鉴于此，研究TWPs在多孔介质中的运动情况及其影响因素是非常有意义的。遗憾的是，至今TWPs在土壤等多孔介质中的迁移过程及影响机制尚未见报道。
以往研究表明，MPs等颗粒型污染物在多孔介质中的运动受诸多环境因素的影响，主要分为三类：颗粒的性质、多孔介质的性质和流体的性质[9-10]。目前，对于MPs在多孔介质中运动的研究远远不足，各个因素对MPs在多孔介质中运动的影响尚不清楚，结论也存在不一致。例如，自然界中MPs种类繁多，形状各异，性质复杂，而已有研究多采用商业化生成的形状规则、表面平滑的MPs（如聚苯乙烯PS微球）为研究对象[9-11]，故而得出的结论较为局限。此外，TWPs作为重要的MPs种类之一，与MPs的原生或次生产生过程不同，TWPs的产生过程较为复杂，受到轮胎的自身因素（结构、材料和累积里程等）、车辆因素（负荷、车速和驱动力等）和环境因素（路况、天气和驾驶习惯等）等多重因素的共同影响[12]。正是由于以上多种复杂因素控制着TWPs的产生过程，在环境风险评估中，想要揭示TWPs在环境中的迁移过程及其生态安全，首先需要掌握不同工况下TWPs产生时的形貌、粒径分布、表面性质和结构组成等，而后探明其在环境介质或生物流体中的迁移转化行为，才能更加系统地评估该污染物的生态风险[13]。
因此，本文以城市沥青路面与胎面典型摩擦（滚动摩擦和滑动摩擦）和低温破碎条件下产生的TWPs为典型研究对象，研究三种类型TWPs在饱和石英砂柱中的运移规律，以模拟TWPs在土壤中的迁移行为，对比研究腐殖酸和不同pH（4、7和10）环境对三种类型TWPs迁移行为的影响，并探讨了相关作用机制。相关成果对深入理解轮胎不同运行工况条件下产生的TWPs的地球化学行为及其潜在迁移风险具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 材料制备和表征试验选取炭黑基轮胎（235/45 R17米其林PS3）为研究对象。本试验基于室内道路模拟测试设备（外转鼓路面可定制：轮胎高速匀速性测试设备——HSU500/www.tmsi-usa.com）来制备TWPs。选择沥青混凝土鼓面以模仿真实道路，并选择家用轿车标准胎压及承重力以模拟室外驾驶时胎面的磨损条件。对于匀速滚动摩擦下R-TWPs（TWPs generated by rolling friction）的收集试验，时速控制在60 km·h–1；而对于滑动摩擦下S-TWPs（TWPs generated by sliding friction）的收集试验，为了保证试验数据的可对比性，保持其他试验条件相同，速度在60 km·h–1时控制轮胎与路面出现相对运动的打滑或滑动状态，并记录试验时的气温和湿度等环境条件。收集的TWPs倒入一个孔径为150 μm（环境中TWPs尺寸分布通常在5~150 μm[14]）的筛子中，以清除TWPs可能夹带的杂物，如小石头等，之后放入干燥的玻璃器皿中封口称重，避光保存。此外，作为对照，实验室条件下对轮胎胎面进行液氮低温破碎、研磨、并过筛（150 μm）得到C-TWPs（TWPs generated by cryogenic grinding）。
扫描电镜（scanning electron microscope，SEM，Hitachi，日本）配有能谱仪（energy dispersive spectroscopy，EDS）分别用于TWPs的表面形态和元素分布的检测。此外，X-射线衍射仪（XRD）（Model D8，Advanced X-ray diffractometer，德国）用以确定TWPs表面相变。利用动态光散射技术（Zetasizer Nano ZSP，马尔文仪器有限公司，英国）测定TWPs的Zeta电位（配置液为去离子水）。利用接触角分析仪（DSA 100，Kruss Ko.，德国）测量TWPs的接触角。并用全自动氮吸附比表面分析仪（ASAP 2020 Plus HD88，美国）测定三种类型TWPs的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积。最后，用橡胶密度计（ET-320，Etnaln仪特诺，北京）测定三种类型TWPs的密度值。
石英砂（SiO2纯度大于99. 9%，颗粒尺寸均匀，粒径约为500 μm，中国上海久升公司购得）作为柱填充介质。试验之前，需要对石英砂预处理去除其表面的金属氧化物和其他杂质。流程为：先经0.01 mol·L–1 NaOH超声30 min后用去离子水洗净，再经0. 01 mol·L–1 HCl超声30 min后用去离子水洗净，105℃下烘干后使用。然后用去离子水不断清洗，再烘干，通过反复清洗烘干直至石英砂pH达到7左右（6.96）。最后，室温（约25℃）条件下，进行其比表面积、表面电荷、等电点和接触角的测定。
1.2 TWPs悬液的制备首先，将TWPs用去离子水配置为200 mg·L–1的悬浊液，由于测定的三种类型TWPs的密度分别为1.09 g·cm–3（C-TWPs）、1.34 g·cm–3（R-TWPs）和1.75 g·cm–3（S-TWPs），均大于水的密度（1.00 g·cm–3），致使部分TWPs在去离子水中处于沉积状态（包括颗粒间吸附聚集后的沉降）。为了使颗粒达到分散状态，将悬浊液在200 W、25℃条件下超声30 min，然后静置于阴暗处24 h，以去除悬液中的TWPs较大团聚体。对悬浊液进行上述预处理是为了去除不稳定的TWPs，防止TWPs在进入石英砂之前发生聚集，影响颗粒在石英砂中的运动[15]。每次试验之前，均需将储备液在200 W、25℃条件下再次超声。利用Zetasizer Nano ZSP分别测量在各种试验条件下TWPs悬浊液的Zeta电位。在研究腐殖酸（HA）和pH对TWPs在饱和石英砂中运动的影响试验中，TWPs的浓度控制在15 mg·L–1。
值得注意的是，本试验用去离子制备的TWPs悬浮液，在短期（数小时内）的迁移试验过程中并未检测到轮胎添加剂炭黑、金属及有机物等相关物质。所以在本研究中不考虑渗出物对于TWPs在石英砂中运动的影响。
1.3 HA溶液的准备HA是环境相关介质如水体和土壤中含量最多的天然有机物（NOM）之一[16]。本研究选择HA作为环境中典型的NOM来研究NOM对TWPs在石英砂中迁移的影响。试验所选择的HA是一种复杂有机酸的混合，分子量为1 490 g·mol–1[17]。首先，配置了200 mg·L–1的HA溶液，具体步骤为：将0.2 g HA加入1 000 mL的去离子水中，搅拌24 h，并利用0.22 μm的滤膜将配置溶液过滤。此外，利用总有机碳（TOC）分析仪（Liqui TOC Ⅱ，Elementar，德国）测量配置HA溶液的TOC含量为80 mg·L–1。据报道[18]，地表水和地下水中天然有机物的含量范围通常在0 mg·L–1至几十、几百mg·L–1之间。鉴于此，本研究选择0 mg·L–1和50 mg·L–1两种HA浓度以研究不同浓度NOM对颗粒型污染物在多孔介质中运移情况的影响。此外，利用Zetasizer Nano ZSP测量HA（50 mg·L–1）的Zeta电位，为–40.6 mV。此后，避光保存并根据试验条件进行适当稀释后使用。
1.4 试验装置搭建试验装置如图 1所示，装置分为两个部分，上面部分为柱体，里面装有预处理的石英砂，内径2.6 cm，长20.0 cm，其连接的下面部分为倒锥体，并在倒椎体下方留有出口，方便液体流出。两部分连接处垫有网眼为63 μm的筛网，主要作用是阻挡石英砂流出，并且分离渗出液。圆柱体上方的筛网（63 μm）是为了均匀分散来自蠕动泵的TWPs悬浊液。整个装置用蠕动泵专用硅胶管连接。将石英砂投入圆柱装置达10 cm高的具体过程如下：首先堵住锥体下面的出口，加入适量去离子水，然后投加石英砂，直至石英砂在柱体中达10 cm高，这个时候要保证去离子水面是超过石英砂界面的，最后打开椎体下面出口，使多余的去离子水滤出，这个时候得到了饱和石英砂柱体装置。
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注：1. 大烧杯；2. 橡胶管；3. 蠕动泵；4. 铁架；5. 橡胶塞；6. 筛网；7. 石英砂；8. 小烧杯。 Note: 1. a large beaker; 2. a rubber tube; 3. a peristaltic pump; 4. an iron frame; 5. a rubber plug; 6. a screen; 7. quartz sand; 8. a small beaker. 图 1 试验装置的结构示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the construction of the experimental device |
将制备好的三种类型TWPs分别与HA混合在50 mL离心管中（配置液为去离子水，并用0.1 mol·L–1 HCl和NaOH分别调节pH为4、7和10），混合液中TWPs的浓度为15 mg·L–1，HA的浓度为50 mg·L–1。室温条件下，将混合液在振荡器中以200 r·min–1条件下振荡24 h，然后在10 000 g条件下离心30 min，收集上清液，并将上清液用0.22 μm的滤膜过滤。利用TOC分析仪（Liqui TOC Ⅱ，Elementar，德国）测定上清液中HA的含量，记为C。通过式（1）计算TWPs对HA的吸附量。
| q=(C0−C)VM | (1) |
式中，q为HA吸附在TWPs的吸附量，g·g–1；C0为HA的起始浓度，mg·L–1；V为混合液的体积，mL；M为混合液中TWPs的质量，g。
吸附试验结束后，利用Zetasizer Nano ZSP测定了TWPs的粒径分布状态，以探究HA对TWPs粒径分布状态的影响。
1.6 HA对TWPs在饱和石英砂中迁移的影响试验在研究HA对TWPs在石英砂柱中迁移的影响试验中，石英砂的颗粒大小约为325 μm，砂柱中的石英砂密度为1.43 g·cm–3，石英砂的孔隙率为0.41 mL。选择C-TWPs、R-TWPs和S-TWPs这三种典型轮胎颗粒研究NOM对TWPs在饱和石英砂中迁移的影响。C-TWPs、R-TWPs和S-TWPs悬浊液浓度均控制在15 mg·L–1，HA的浓度控制在0 mg·L–1和50 mg·L–1。具体迁移试验步骤为：室温条件下，通过蠕动泵（BT100-2J）分别注入3PV（空隙体积，PV=孔隙率×砂柱体积/1PV=44 mL）含有50 mg·L–1 HA的不同类型TWPs悬浊液（15 mg·L–1），以1.5 mL·min–1的流量导入砂柱中，研究NOM对TWPs在饱和石英砂中迁移的影响。上述试验环境中溶液pH可通过少量0.1 mol·L–1 HCl和NaOH进行调节，以研究pH为4、7和10时50 mg·L–1 HA对TWPs在饱和石英砂中迁移的影响。
TWPs悬浊液从砂柱的上方注入砂柱中，然后从下方收集滤出液，每隔0.5 PV收集砂柱流出液。在3PV的TWPs悬浊液注入之后，再向砂柱注入3PV不含有TWPs悬浊液的背景液，收集滤出液。TWPs的注入液和滤出液浓度分别记为C0和C。通过绘制穿透曲线即C/C0与PV的关系图来表征TWPs的迁移情况。同一时间，四个砂柱同时进行，每次试验之后均更换砂柱中的石英砂，每个试验重复3次。
当柱迁移实验结束时（即砂柱滤出液收集完成后），随即将柱中石英砂按照其高度等分为10份（每份1cm高度），分别取出放入50 mL的离心管中，并分别加入20 mL去离子水振荡2 h，以释放滞留于石英砂颗粒上的TWPs，获取TWPs在砂柱上的垂向分布特征，用以绘制空间滞留曲线。
TWPs浓度的测定：以上TWPs滤液经过滤（0.22 μm）于坩埚中，试样经高温灰化后，用HF：HNO3（V：V= 2：8）溶解于消解管中，微波消解6 h，然后用蒸馏水冲洗消解管于烧杯中，经过滤（0.22 μm）转移至100 mL的容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，用电感耦合等离子体质谱分析仪（ICP-MS，PerkinElmer，ELAN DRC-e，美国）测定ZnO（Zn2+）浓度。如图 2所示，由TWPs质量和其中ZnO质量的线性相关性（R2=0.986 5）可得，胎面中ZnO的质量百分比稳定在3.2%左右。并且本文证实，在不同的溶液条件下（pH和/或HA），短期的（大约3 h）砂柱迁移行为并不会促使TWPs中Zn2+的释放（低于ICP-MS检测限）。以上分析可知，测定ZnO（Zn2+）浓度间接得知TWPs浓度的方法是可行的。
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图 2 轮胎磨损颗粒（TWPs）与其含有的ZnO分布曲线拟合图 Fig. 2 Distribution curve fitting diagram of tire wear particles(TWPs)and ZnO contained in TWPs |
所有检验均重复进行（n=3~5），数值以平均数±标准差表示。用SPASS 17采用单因素方差分析确定对照组与暴露组之间或暴露组之间的统计学意义（P < 0.05表示差异显著）。
2 结果与讨论 2.1 TWPs的理化特性利用SEM和EDS对三种不同类型TWPs的表面结构及表面元素分布进行了表征，结果（图 3）显示，C-TWPs的表面相对光滑，表现出由低温脆性导致的断裂痕迹（图 3a）；而R-TWPs和S-TWPs的表面相对粗糙，表现出高温黏滞引起的褶皱现象（图 3b和图 3c）。此外，EDS显示，与C-TWPs（图 3a）相比，R-TWPs（图 3b）和S-TWPs（图 3c）携带了更多的硅、硫、锌等胎面指示元素，特别是在S-TWPs（图 3c）表面，指示元素携带更多，这可能是由于制备过程中胎面和路面磨损造成的。而XRD图谱证实了本研究的猜想，即胎面受到路面磨损，其添加剂成分如补强剂氧化锌和交联剂硫化物逐渐暴露（图 3a’~图 3c’）。此外，XRD图谱（图 3a’~图 3c’）也证实R-TWPs和S-TWPs表面携带了一些金属（Fe/Cu）盐，黏土矿物（高岭石kaolinite /珍珠岩nacrite/地开石dickite）或路面矿物质（锌铝蛇纹石/碳酸钙），这是由于轮胎对路面的磨损，携带了路面颗粒物导致。
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注：a）、b）和c）分别为C-TWPs（冷冻破碎轮胎磨碎颗粒）、R-TWPs（滚动摩擦轮胎磨损颗粒）和S-TWPs（滑动摩擦轮胎磨损颗粒）的扫描电镜（SEM）图，并且包含三种TWPs的能量色散谱（EDS）图（扫描范围为黄色十字部位）和特定元素分布表（包括质量百分比（Wt%）和原子百分比（At%）），式中a’）、b’）和c’）分别为C-TWPs、R-TWPs和S-TWPs的X射线衍射图（XRD）。 Note: Where a), b)and c)are the scanning electron microscopy(SEM)images of C-TWPs(prepared by freezing crushing), R-TWPs(prepared by rolling friction)and S-TWPs(prepared by sliding friction), respectively, and contain the energy dispersive spectroscopy(EDS)spectra(the scanning range is the yellow cross)of the three TWPs and the specific element distribution table(including mass percentage(Wt%)and atomic percentage(At%)), where a'), b')and c')are the X-ray diffraction(XRD)patterns of C-TWPs, R-TWPs and S-TWPs, respectively. 图 3 三种类型TWPs的表面微结构及表面元素和物质分布特征的表征 Fig. 3 Characterization of surface structure and element and material distribution of three types of TWPs |
此外，如表 1所示，相比于石英砂，三种类型TWPs的BET比表面积（SBET）相对较大，范围在19.54~49.52 m2·g–1，而且表现出更大的等电点和疏水性质（接触角大于90o）。有趣的是，相比于低温破碎产生的C-TWPs，道路磨损产生的R-TWPs和S-TWPs，由于表面结构的改变或道路粉尘或矿物的包裹，二者表面有较低的表面电位、较高的等电点和较小的接触角。需要注意的是，以上理化特性的不同极有可能对三种不同类型TWPs的环境过程产生重大影响。
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表 1 去离子水中（pH=7）条件下三种类型TWPs及石英砂的理化特性（n=3） Table 1 Physical and chemical properties of three types of TWPs and quartz sand in deionized water(pH=7)(n=3) |
据报道[19]，颗粒型污染物在环境迁移过程中不可避免地会受到环境介质如NOM的影响，发生吸附团聚等行为，影响颗粒的表面电荷及粒径分布，从而进一步影响颗粒的环境过程和生态效应。因此，本试验研究了三种不同类型TWPs和HA相互作用后，其表面电荷及粒径分布的情况，如表 2所示：在pH=4到pH=10的范围内，三种类型TWPs对HA的吸附量为0.205~0.546 g·g–1，并且导致了TWPs的表面电荷及粒径分布有较大的波动范围，分别为–9.2~–32.4 mV和218~402 μm。相对于中性环境（pH=7），在酸性环境时（pH=4），pH接近三种类型TWPs的等电点，由于较强的双电层压缩，导致TWPs发生了团聚效应[20-21]，以至于TWPs有较大的粒径分布、较少的HA吸附量和较小的表面电荷；而在碱性环境时（pH=10），由于此时的pH远离三种类型TWPs的等电点，双电层压缩效应减弱，加之HA黏附，致使TWPs的表面携带更多的负电荷（–27.8~–32.4 mV），可使TWPs的悬液高度分散（162~218 μm）。以往研究发现，由于HA等NOMs中含有大量的羧基（COOH）、羟基（OH）、芳香C=C及羧酸根离子、脂肪C-H及羰基C=O等官能团，吸附NOMs的颗粒污染物，其表面电荷极易发生改变，并且很大程度上携带有负电荷[22]。之前的研究已经证实，随着吸附HA量的增加，TWPs的表面电位降低，这主要是由于TWPs吸附了带有负电的HA（50 mg·L–1时，Zeta为：–40.6 mV）从而使其Zeta电位降低[17-23]。
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表 2 三种类型TWPs对HA的吸附及其表面Zeta电位和粒径分布变化（n=3） Table 2 Adsorption of HA by three types of TWPs and their changes in surface zeta potential and particle size distribution(n=3) |
值得注意的是，不论pH如何，相对于低温破碎制备的C-TWPs，道路磨损产生的TWPs（包括R-TWPs和S-TWPs）虽然有较大的SBET（表 1），但R-TWPs和S-TWPs对HA的吸附量相对较少，从而致使二者表面电位相对较大以及有较大的粒径分布范围，这可能是由于R-TWPs和S-TWPs产生过程中提前有粉尘以及有机物或矿物质包裹（图 3），已经占据了较多的吸附位点，而HA在一定条件下的竞争吸附较弱所致[24]。
此外，本研究表明，随着pH的增加，TWPs对HA吸附量也随之增加，HA的表面吸附量增加可增大TWPs的表面携带电荷，也降低TWPs的粒径分布范围。上述结果证实了HA的存在使TWPs间静电排斥力增加，团聚程度降低，从而增强了TWPs的分散稳定性，之前也有类似的报道[25]。
2.3 HA对TWPs迁移行为的影响在中性（pH=7）环境条件下，研究了HA对不同类型TWPs的迁移行为的影响（图 4）。穿透曲线（图 4a）显示在无HA的条件下三种类型TWPs相对稳定的出流比范围为0.76~0.85，HA（50 mg·L–1）存在时，明显地增加了TWPs在饱和石英砂中的出流比，即三种类型TWPs相对稳定的出流比范围增至0.86~0.94。表明无论TWPs何种类型，HA均能增强TWPs的环境介质迁移能力。以往研究也有类似的报道[26]，HA（15 mg·L–1）存在时，纳米生物炭出流比增加，直至稳态0. 94，无HA条件下出流比为0. 81。此外，也有研究报道在较低（0.1 mmol·L–1）离子强度下，40 mmol·L–1 HA可增强银纳米颗粒在饱和石英砂中的迁移行为，而在较高（1 mmol·L–1）离子强度下，40 mmol·L–1 HA则能抑制银纳米颗粒在饱和石英砂中的迁移行为，这可能是由于有机包裹物与接触面的作用对离子强度变化更加敏感[27-28]。
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注：C/C0表示出口浓度C与入口浓度C0的比值。S/C0为填充柱等间距（2 cm）石英砂中滞留的TWPs含量；S为单位质量石英砂上滞留的TWPs量；C0为初始浓度。下同。 Note: C/C0 is the ratio of outlet concentration C to inlet concentration Co. S/C0 is the amount of TWPs retained in the quartz sand at equal spacing(2 cm)of the filled column; S is the amount of TWPs retained on the quartz sand per unit mass; C0 is the initial concentration. The same below. 图 4 腐殖酸（HA）对不同类型TWPs迁移性质的影响（a穿透曲线；b空间滞留曲线） Fig. 4 Effect of humic acid(HA)on the migration properties of different types of TWPs(a Penetration curve; b Spatial retention curve) |
就不同类型TWPs而言，相对于磨损产生的R-TWPs和S-TWPs，C-TWPs在饱和石英砂中有较强的流出率，这可能是由于C-TWPs具有较小的颗粒粒径和较强的疏水性（表 1），并且较小的等电点在中性环境中不易团聚；在添加HA后（表 2），C-TWPs对HA的吸附量较多，由于HA的包裹作用，增大了其表面的电负性，增强了与石英砂颗粒之间的排斥性，上述条件均有利于C-TWPs在HA存在条件下的流出。
空间滞留曲线（图 4b）表明三种类型TWPs均在柱入口0~14 cm处滞留明显，随柱深颗粒滞留逐渐减少，并趋于稳定。滞留曲线也证实了HA存在条件下，TWPs在砂柱中的滞留明显减少，而且相比于R-TWPs和S-TWPs，低温破碎产生的C-TWPs在有无HA条件下均有更低的滞留率。
2.4 不同pH对TWPs迁移行为的影响HA（50 mg·L–1）存在时，不同pH（pH = 4、7、10）条件下，TWPs在饱和石英砂柱的迁移实验中，穿透曲线和空间滞留曲线如图 5所示，整体上三种类型的TWPs均具有较强的迁移能力，出流比较高，这与TWPs表面具有较大电负性（表 2）有关，HA的存在直接形成了TWPs颗粒间及与石英砂颗粒之间的排斥力或者HA兼具了不同颗粒间的“润滑”功效。TWPs的迁移行为同样受到pH环境的明显影响，pH较低时（pH = 4），三种类型TWPs在饱和石英砂中的迁移能力均受到显著（P < 0.01）抑制，具有较低的出流比，空间滞留曲线也显示它们更容易滞留在砂柱内。然而，在碱性环境条件下（pH = 10），三种类型TWPs在饱和石英砂中的迁移能力均受到明显（P < 0.05）促进。
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图 5 不同pH环境对TWPs迁移行为的影响（a~c为穿透曲线；d~f为空间滞留曲线） Fig. 5 Effect of different pH environments on the migration behavior of TWPs(a-c. Penetration curve; d-f. Spatial retention curve) |
就TWPs的类型而言，相比于中性环境，碱性条件对道路磨损产生的TWPs（R-TWPs和S-TWPs）迁移能力的提升较强，砂柱中（0~12 cm处）滞留的TWPs有所减少；而酸性环境对低温破碎制备的C-TWPs迁移能力的抑制作用更加明显，石英砂柱中（0~16 cm处）滞留了较多的C-TWPs。
2.5 HA及pH环境对TWPs迁移行为的影响机制为了阐释HA和pH对三种类型TWPs迁移行为的影响机制，本文也对砂柱填充物石英砂颗粒在有无HA（50 mg·L–1）及不同pH条件下进行了Zeta电位性质的表征，测试结果如图 6。
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图 6 HA和不同pH环境对石英砂Zeta电位的影响 Fig. 6 Effect of HA and different pH environments on the Zeta potential of quartz sand |
首先，图 6显示了HA对石英砂表面电荷的影响（中性环境（pH=7）），当HA（50 mg·L–1）不存在时，石英砂表面Zeta为–19.2 mV，表现出电负性，而此时三种类型TWPs表面也呈现出电负性（Zeta电位范围为–1.75~–10.4）（表 1）；而在中性环境条件下，当HA（50 mg·L–1）存在时，石英砂和TWPs表面呈现出更大的Zeta电位绝对值（负值），即石英砂Zeta电位由–19.2 mV转变为–26.8 mV（图 6），而此时三种类型TWPs表面Zeta电位绝对值（负值）也变得更大，变化分别为：C-TWPs由–10.4 mV转变为–25.2 mV，R-TWPs由–3.52 mV转变为–18.5 mV，S-TWPs由–1.75 mV到–15.6 mV（表 1和表 2）。由于同种颗粒或不同颗粒间一致性的Zeta电位绝对值（负值）增大，可导致颗粒间的静电排斥性增强，从而导致TWPs在石英砂中易于分散，增加迁移性。相比于R-TWPs和S-TWPs，C-TWPs表面Zeta电位绝对值更大（负值），因此其表现出更强的迁移性，更大的流出比，较低的滞留率（图 4）。以往研究也有类似的研究结果：杨美红等[26]、Wang等[29]和Chen等[30]分别研究了HA存在下对不同类型生物质炭颗粒在不同介质如石英砂、饱和砂土及水稻土中迁移行为的影响，结果显示HA的添加增强了生物质炭和介质表面的电负性，增强了生物质炭在环境相关介质中的分散性和迁移性。此外，Calero等[31]也报道了HA添加对土壤胶体团聚性质的影响：HA增大了土壤胶体Zeta电位绝对值（负值），而且使得胶体表面的排斥力增大，且颗粒间的分散性变得更强。
其次，在HA（50 mg·L–1）存在下，当砂柱中的中性溶液环境（pH=7）变为碱性环境时（pH=10），TWPs可吸附更多的HA，使TWPs表面的Zeta电位绝对值变得更大（负值），而且颗粒的粒径分散得较好，粒径相对较小（表 2），有利于TWPs的迁移和流出。此外，在HA（50 mg·L–1）存在下，当砂柱中的中性溶液环境（pH=7）变为酸性环境时（pH=4），相对于中碱性环境，在酸性环境TWPs对HA的吸附量变少，但TWPs表面吸附的HA仍能显著改变其Zeta电位（表 2），并且HA也在迁移实验时被石英砂吸附，或多或少也可增大其表面负电荷携带量。再者，如图 6所示，即使在HA（0 mg·L–1）存在下，相对于酸性环境，中碱性环境也可以明显增大石英砂颗粒表面负电荷携带量，并且由三种TWPs的零点电荷可知（表 1），中碱性环境也能同时增大TWPs表面负电荷量的携带量。这样相同颗粒或不同颗粒间的静电排斥力就会改变，从而影响TWPs的迁移。以往研究碳纳米颗粒的迁移性质时发现，无论是碳纳米管亦或是碳纳米颗粒，当迁移溶液的pH升高时，均会导致碳纳米颗粒表面的电负性增大，直接增大颗粒间的排斥力，增强迁移能力并增大出流比[32]。
就不同类型TWPs迁移行为的差异性而言，如图 6所示，无论HA亦或是pH环境均可改变石英砂表面的Zeta电位，且能改变TWPs的表面电荷。然而，由于三种TWPs产生性质（初始性质）不同，HA或pH环境对不同类型的TWPs表面电荷的塑造能力不同，对于冷冻破碎的C-TWPs，表面较为干净，不携带有路面与道路磨损的杂质如矿物质、金属盐或灰尘等，C-TWPs的初始电负性较大，比表面积较小，且有较小的等电点和较大的疏水性（表 1），在酸性环境时（pH=4），相比于R-TWPs和S-TWPs，C-TWPs可吸附更多的HA（表 2），导致其表面电负性更强（负值），因此与石英砂颗粒有较大的排斥力，最终导致C-TWPs的迁移性较强，有较大的出流比和较小的滞留率（图 4，图 5和图 7）。
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注：pH=4时，三种类型TWPs在饱和石英砂柱中的迁移原理图；当pH=7或pH=10时，TWPs的迁移原理图与此图相似。 Note: The migration principle diagram of the three types of TWPs in saturated quartz sand column at pH=4;when pH=7 or pH=10, the migration principle diagram of TWPs is similar to this diagram. 图 7 HA和pH环境影响不同类型TWPs迁移行为的作用机制 Fig. 7 Schematic diagram of the mechanism of action of HA and pH environment affecting the migration behavior of different types of TWPs |
本文证实冷冻破碎制备的轮胎颗粒与真实道路磨损产生的轮胎颗粒之间的初始性质差异显著（在表面结构和携带物质（图 3），表面电荷及尺寸分布（表 1和表 2）等方面），这对其环境迁移过程产生了决定性作用（图 4，图 5和图 7）。现实中，TWPs真实路面产生过程十分复杂、多变，而想要揭示TWPs的环境过程及其生态风险，首先需要掌握真实路况条件下TWPs产生时的形貌、粒径分布、表面特征和化学组成等初始性质，而后探明其在环境介质或生物流体中的迁移转化过程，才能更加系统地评估该污染物的生态毒理学效应。然而，当前，MPs研究大多采用实验室“粗犷制备”（如在本实验中：冷冻破碎制备的对照组C-TWPs）或直接购买的商业微珠等产品进行实验，脱离实际MPs的产生过程，对MPs的环境风险精准评估产生影响。正如生态学者所担忧的：MPs等颗粒型污染物的初始特性信息如密度和尺寸分布的缺失，将妨碍对其在环境中命运与效应的评估[13]。因此，在今后的研究中区分轮胎不同运行工况时TWPs的源头性质和环境行为是评价其生态风险的重要前提和亟需解决的关键科学问题之一，具有重要的科学价值。
此外，现阶段众多学者在探究污染物在土壤和地下水系统中的迁移过程，通常是通过研究污染物在多孔介质（常常是石英砂）中的运移情况来模拟实现[33]，本研究所采用的方法也是如此。然而，由于土壤和地下水系统的组成和结构十分复杂，如土壤中包括大量的天然有机质，酸碱缓冲物质和微生物（膜）等活的有机体，与现有砂柱系统存在显著差异，导致了现有研究结果难免存在一定的局限性。因此，今后用石英砂等多孔介质模拟污染物在土壤环境中的运移情况时，有必要明确土壤环境中其他组分对迁移实验的影响，或者尽可能采用真实的土壤介质（如水稻土等）进行实验研究，尽可能缩小与土壤环境的差异性，使实验结果更能反映污染物在土壤环境中的运动规律和转化过程，有利于污染物的防治和修复，降低其土壤环境风险。
3 结论TWPs作为MPs环境分布的重要组分之一，其在饱和石英砂柱中的迁移行为受到天然有机物和pH的显著影响。表现为：天然有机质（HA）能显著增强TWPs的迁移性，中碱性pH环境也有助于其迁移。主要机制是HA和pH能够影响TWPs的分散性质，同时可影响环境介质石英砂的表面电荷，进而可影响TWPs砂柱中的迁移性。值得注意的是，无论在相同或不同的环境因素下，不同模式制备的不同类型TWPs表面性质不同，这就注定了不同类型TWPs在特定环境介质中迁移行为的差异性。综上，研究结果揭示弹性橡胶类MPs源头性质（排放方式）对其在自然界中地球化学迁移行为具有显著影响，并且迁移过程受土壤有机物及酸碱条件的控制。
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