2. 斯坦福大学土木与环境工程系, 美国斯坦福CA 94305-4020;
3. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 浙江省水质科学与技术重点实验室, 浙江嘉兴 314006
2. Department of Civil and Environmental Engineering, Stanford University, CA 94305-4020, USA;
3. Department of Environment in Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Zhejiang, Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology, Jiaxing, Zhejiang 314006, China
石油基塑料因其优良的性能与低成本,在工农业生产和日常生活中广泛的应用[1]。全世界的塑料产量呈现出持续增长的趋势,在2018年达到3.59×108 t[2],其中大部分塑料是一次性使用。使用后的废弃塑料,除了少部分(6%~26%)被回收利用外,其余的塑料被排弃到环境中,造成污染[3]。塑料废弃物进入环境后,在一系列环境因素(如紫外辐射、生物降解、物理风化和热应力等)的共同作用下,会进一步破碎成小颗粒,形成大量的次生源微塑料(粒径 < 5 mm)甚至纳米塑料(粒径 < 100 nm)[4]。此外,工业生产、个人保护产品的使用(牙膏、洗面乳等的添加剂)和洗衣废水中的衣服纤维等向环境输出初生源微塑料[5]。过去十几年中,有关微塑料的研究首先聚焦于海洋环境[6],近年来土壤塑料污染已受到关注[7-8]。有研究报道,土壤中含有的微塑料大约较海洋中多4倍~23倍[9]。在陆地生态系统中,农田微塑料污染与人类活动密切相关。当前的研究已初步揭示了由于生产活动的引入(如污水灌溉、农用薄膜的使用[10]、生物污泥[11]和有机肥的施用[12]等)和环境介质(如雨水径流和空气)的传输,使农田成为各种塑料垃圾和微塑料的一个主要的污染汇[13]。但尚缺乏有关源解析和各种源的贡献值的研究。塑料垃圾进入土壤中后,难于分解矿化,但容易逐渐破碎成微塑料颗粒[14]。此外,在外界因素作用下(如降雨、翻耕、土壤动物扰动等),微塑料会在土壤中纵向或横向迁移[15]。因其粒径小,容易被土壤动物如蚯蚓、蜗牛、蛴螬等摄食,威胁其健康[16];另一方面,塑料能够吸附富集污染物(如有机物、重金属等),形成生态风险[17]。研究表明,高浓度的微塑料对土壤结构及理化性质、土壤动植物及微生物区系均有不良影响[18-19],而粒径更小的纳米塑料可能通过食物链的富集导致人体健康风险[20]。此外,微塑料与纳米塑料还会通过地表向地下水、河流、湖泊、海洋中传输,从而产生更广泛的环境与生态问题[21]。目前,对于其环境行为的研究大多仍停留在实验室阶段,与自然条件下多因素协同影响存在较大差异;尚缺乏农田土壤中微塑料生态风险的系统性评估,尤其需要开展有关微塑料对于土壤健康和农产品质量安全影响的研究;此外,关于人体对微塑料与纳米塑料的暴露风险和毒理学特征还在研究之中。微塑料一旦进入土壤就会长期存在,微生物难以分解矿化,也很难清除[22]。因此对微塑料污染农田土壤修复的必要性和可行性也有待探究。
由于土壤介质含有有机质和土壤矿物等复杂成分,对微塑料的分离和检测造成困难。基于此前的研究,已初步形成包括样品预处理、微塑料的分离、净化和检测在内的方法体系[23-24]。但在更广泛的适用性和有效性方面依然存在一些局限,尚缺乏标准化的方法[23]。本文旨在总结有关农田土壤中(微)塑料的研究进展,尤其是农田土壤中(微)塑料的来源和环境效应的研究成果,对未来的研究方向进行展望,并从塑料废弃废物管理的角度对农田中微塑料污染的防控提出建议。
1 农田土壤中的(微)塑料污染来源大量废弃地膜、遮阳网、农药包装等残留在农田中,自然条件下很难降解或消除,有估计能够在土壤中存留几十年甚至上百年[25]。但在多种环境因素的作用下,塑料的结构、表面特性和机械性能等将会发生改变;大块的塑料残渣逐渐破碎成不同尺寸的碎屑和微塑料,甚至粒径更小的纳米塑料[26]。
农田覆膜耕作中常用低密度聚乙烯(LDPE)薄膜[13],其具有保温、保湿、保墒和抑制杂草等作用,对于提高农作物产量有利,因此在中国与世界许多国家广泛应用[25]。2017年,中国农用地膜使用量高达140.4万t,约占世界总量的70%;覆盖面积近1.77×107 hm2,为世界总覆盖面积的90%[25-26]。中国农用塑料薄膜和地膜的使用量2016年基本达到峰值,之后逐渐下降(图 1),这可能与《土壤污染防治行动计划》强化对农用地膜使用和回收过程的监管有关。虽然地膜的使用对农业增产作出了巨大贡献,但同时也产生了严重的“白色污染” [27]。有研究显示,由于缺乏有效的回收机制和厚度过小等原因,中国农用地膜的回收率不足60%[26],农膜残留量一般为60~90 kg·hm-2,最高可达到165 kg·hm-2,而且会随着使用年限而增加[28]。有研究表明,土壤中微塑料的浓度与农膜的使用强度和年限呈显著的正相关[10]。大量的残留地膜对农田生态系统和周围环境造成了诸多不良影响。
农药、化肥包装是农田塑料废物的另一来源。中国作为农业大国,目前化肥和农药使用量和程度远高于世界平均水平,使用后会产生大量的塑料包装。2014年中国农药使用量达到峰值1.81×106 t,之后逐渐下降,2019年为1.46×106 t。每年在农药施用后废弃的包装多达1×1010个,其中大部分为塑料袋材质[29]。这些包装因集中回收存在困难,在废弃之后大部分会残留在田间地头或附近水体中。2018年中国化肥的使用量高达5.65×107 t(折纯量),包装主要采用聚丙烯和聚乙烯材质的编织袋,一般化肥净含量为40~50 kg的编织袋重量为100~140 g,由此产生的包装废弃物达15万t左右。
近年来随着农村经济的发展和生活水平的提高,生活垃圾的产生量也出现较快增长(年均4%)。当前,中国的农村生活垃圾年产生量超过2.8×1010 t,而且将继续增加。就其组分而言,塑料类大约占8.78%,且存在地域差异[30]。据中华人民共和国农业农村部最近发布,农村生活垃圾收运处置体系已覆盖全国90%以上的行政村[31]。目前虽然大有改善,但在欠发达地区依然存在处理不规范和相应的次生环境问题等,而且偏远的农村地区生活垃圾的收运和无害化处理依然面临挑战[32]。被随意丢弃的塑料垃圾会随着雨水的冲刷或风力的携带进入农田。
农业灌溉是微塑料进入农田土壤中的一个重要途径。一方面,在可供灌溉的地表淡水水体如河流、湖泊中均发现了微塑料的广泛存在[33]。另一方面,由于水资源分布的不均匀,污水灌溉在世界多地尤其干旱半干旱地区具有重要应用[34],而污水中具有更高浓度的微塑料[35]。据估计,世界农田污灌面积超过2.0×107 hm2,约占总灌溉面积的10%,而且仍有发展空间。目前世界每年污水排放量超过330 km3,理论上可能直接或经处理后用于4.0×107 hm2农田的灌溉用水[36]。污水灌溉能够在很大程度上缓解用水危机,但同时污水中所含的多种污染物将在灌溉过程中进入土壤。生活污水中包含大量来自洗衣废水和个护产品中以及在下水道系统中生成的微塑料。在未经处理的污水中,微塑料的浓度可达1 000~627 000 ind·m-3 [22],二级处理后出水中微塑料的含量一般在100 ind·m-3,有的多达125 000 ind·m-3;经过超滤膜过滤后可降低至0~50 ind·m-3 [37]。
剩余污泥的施用也会向农田中引入微塑料。数据显示[38],2017-2018年,全球主要经济体污泥产量:美国约3.8×107 t,欧盟4.4×107 t,中国5.5×107 t。剩余污泥常用做肥料与土壤改良剂,在欧洲和北美,剩余污泥的农田施用率往往超过50%,中国的污泥处理方案以填埋为主,农用率为20%左右[39]。最近的研究显示,污水中90%的微塑料将被会被富集在剩余污泥中[40]。据报道,剩余污泥中微塑料的浓度可达1 500~24 000 ind·kg-1,常见的有聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)[41]。根据污泥的施用率和污泥中微塑料的负荷,估计每年欧洲和北美农田土壤中因污泥施用将会分别引入63 000~430 000 t和44 000~300 000 t微塑料,澳洲为2 800~19 000 t [22]。一项调查中国11个省28家污水处理厂污泥的研究指出,污泥中微塑料含量为1 600~56 000 ind·kg-1,中值22 700 ind·kg-1 [42]。
生物堆肥因其绿色和经济性,在固体废物处理和农业生产中具有重要应用。行业报告显示,中国2018年有机肥产量上升到1.381×107 t[43]。在用于堆肥的固体废物中,常含有部分塑料垃圾。这些塑料制品在破碎、机械筛分和翻堆等处理过程中会形成微塑料。有调查发现,堆肥产品中塑料类物质含量达2.38~80 mg·kg-1,微塑料有895 ind·kg-1[12]。因此,有机堆肥的施用是微塑料进入土壤中的又一潜在途径。
此外,在生活垃圾缺乏妥善处理的区域会出现塑料垃圾风化破碎后的塑料残留碎屑;公路沿线由于橡胶轮胎的磨损也产生细微颗粒;化学纤维制品如衣物床用品会产生微纤维粉尘,这些会使扬尘中含有大量的微(纳米)塑料颗粒。在风力的携带下,这些微(纳米)塑料会悬浮在于空气中并实现跨区域的传输。Dris等[44]测得法国巴黎空气中微塑料的沉降率为29~280 ind·m-2·d-1。上海地区每年的微塑料沉降率为120.7 kg,空气中含量为0~4.2 ind·m-3[45],这些空气污染物也容易随着沉降进入农田[22]。
图 2显示了上述农田(微)塑料污染的多种源头和污染机制,其中,农用塑料薄膜主要在干旱半干旱地区、高寒地区和大棚蔬菜主产区等地应用广泛。除了风化剥落产生的微塑料,(微)塑料的残留量主要取决于塑料薄膜的回收情况;农药等的包装属于有害垃圾,在部分地区已建立了相关回收机制,但仍存在问题;农业灌溉和大气沉降对于农田中微塑料的引入比较普遍,但具有一定的累积效应;剩余污泥对微塑料源的贡献主要取决于剩余污泥的农用率和相关部门采取的处理处置策略;生物堆肥主要在小规模家庭农业和有机农业中具有广泛应用;而生活垃圾堆、公路沿线的轮胎磨损等对于农田中微塑料源的贡献主要发生在临近区域。表 1给出了部分研究中测得的农田土壤中微塑料浓度。其中,每千克(干重)土壤中最高达42 960个,取自塑料温室内土壤。经对比研究,有地膜和污泥使用历史的农田土壤中,微塑料的浓度显著高于只采用传统耕作方式的农田,且与使用年限呈正相关。从地区差异来看,中国的农田(微)塑料污染主要由农用薄膜残留导致,而欧洲多地则是因为污泥的农用。
采集样品时,由于土壤介质的非均质性和复杂性,加之微塑料粒径差异比较大,根据不同的研究目的制定合适的采样方案至关重要[23]。一方面,除了公路沿线、临近生活垃圾堆等特殊场景,农田微塑料污染具有典型的面源污染特征。另一方面,因为各种动力因素,尤其农业耕作等会让其在耕作层(0~40 cm)不同深度出现浓度分布[10]。因此,要完整刻画农田中微塑料的空间分布,在采样方案中至少应考虑采样点的数量及其平面分布,以及土壤剖面不同深度样品的采集三个层面。同时,为了克服这种异质性,在一个采样点取多份平行样或将其等量均匀混合形成复合样品是必要的。
采样点的布设,根据不同情形可采用专业判断法、随机布点法和系统布点法。专业判断法主要基于已经掌握的研究区域背景、污染物分布信息及专家经验来判断和选择采样位点。该方法适用于某些特定情形下的问题研究和假设,例如位于公路沿线、低洼地带或者临近生活垃圾倾倒点等易形成微塑料聚集的农田土壤[23]。缺点在于其准确性主要取决于问题假设和背景信息解析的正确性,且易受主观因素的影响。采用随机布点法时,每个采样点的选取均认为是相互独立且等可能的。对于土壤中的微塑料而言,虽然其很难达到分布均匀这一前提,但随机布点法依然可以满足农田这一特定用地类型下的对比研究。系统布点法根据所需样点数量将研究区域均匀分成若干面积相等的小块,在每个小块的中心位置或网格的交叉点处布设一个采样点进行采样。这种布点方法在农田土壤采样中具有良好的代表性,不会受到背景信息和主观评估的影响,而且有利于比较不同区域或用地类型下微塑料的浓度[52]。
采样点数量是衡量农田土壤中微塑料污染空间分辨率的另一个重要层面,但目前有关的论述还很少。一般而言,样点数量越多,空间分辨率越高,结果也越准确。但在制定采样方案时,应根据研究的问题和研究区域大小,同时考虑成本等因素确定最佳的样点数量[52]。
为刻画农田土壤中微塑料浓度的垂直分布或研究微塑料在土壤动力因素作用下的纵向迁移,需通过钻探或土壤剖面采集相应土层的样品[52]。之前有多项研究对表层0~10 cm土壤中的微塑料浓度进行了考察,但没有论证这一采样深度的合理性[23-24]。Corradini等[41]检测了农田耕作层(0~25 cm)混合土样中的微塑料浓度,没有分层采样。Huang等[10]采集0~40 cm的有多年地膜使用背景的农田土样,并分为0~5 cm、5~20 cm、和20~40 cm三层进行了微塑料浓度的测定,发现0~40 cm的土壤样品中均有微塑料检出,且中间层高于浅层和深层土壤。
为了对微塑料做进一步的分析,首先需要在尽量不破坏其结构的情况下将其从土壤介质中进行有效的分离并移除其他杂质。常用的分离方法包括以下几种,其优缺点和适用性见表 2。
1)人工分离。包括筛分和借助显微镜、镊子等进行的手动分类。常作为后续高效分离过程的预处理步骤[24]。
2)静电分离。土壤矿物和其他颗粒具有导电性,而塑料不导电,利用这一静电性质的差异,能够在外加电场下实现二者分离。作为一种新的分离技术,在不损失任何微塑料的情况下能够排除99%的其他杂质,对63 μm~5 mm的微塑料回收率可达90%~100%[53]。
3)密度分离。从环境介质中分离微塑料最常用的一种方式。该方法是将样品经预处理后加入高密度的饱和盐溶液如NaCl(ρ=1.2 g·cm-3)、ZnCl2(ρ = 1.6~1.7 g·cm-3)、NaI(ρ= 1.8 g·cm-3)、Na6[H2W12O6](ρ=1.4 g·cm-3)、NaH2PO4和NaBr(ρ=1.55 g·cm-3)中,利用塑料与土壤矿物成分密度的差异,使微塑料等密度较小的成分浮在上层,并作进一步分离。根据这一原理,出现了形式多样的分离装置和改进技术,从而使分离过程变得更加快捷、高效[54-55]。此外磁性密度分离对微塑料的分离也可能有一定的适用性。该法是在盐溶液中加入铁磁胶体,从而形成自上而下递增的纵向密度梯度,将不同密度的物质分离。
为提高密度分离的有效性和消除对后续检测结果的影响,去除微塑料表面的有机杂质十分必要。常用的方法有酸处理、碱处理、氧化剂和酶分解(如表 3)。在众多处理方法中,芬顿氧化既能有效去除有机质,对微塑料的破坏程度又最低,是比较理想的一种处理方式[57]。
浮选也是常用的一种基于密度差异的固液分离方法。其中,全油浮选是利用大多数微塑料表面的亲油特性和油水的密度差,向土壤样品中加入水和油剂搅拌,从而使塑料黏附于油层与沉积的亲水性矿物分离[60]。泡沫浮选取决于物质的密度和表面的疏水性。通过充气搅拌,产生大量弥散的气泡,选择性地附着在疏水性更高的微塑料颗粒上并携带它们向上运动,从而将它们与密度较大、疏水性较低的基质分离。然而,根据Imhof等[61]的研究,泡沫浮选从沉积物中分离出微塑料的平均效率非常低(55%±28%),并且对不同类型的聚合物的效果差异很大。
4)加压流体萃取。Fuller和Gautam[62]开发了一种基于加压流体萃取(PEE)的方法来测量环境样品中的微塑料。他们使用该方法从土壤样品中分离微塑料并取得了较好的效果。Dierkes等[63]将加压流体(四氢呋喃)萃取的方法与预处理方法相结合,并耦合了pyr-GC-MS,对土壤和沉积物样品中的微塑料进行分离检测,实验所得到的检出限为0.007 mg·g-1,回收率达到80%以上。
5)其他分离技术。其他分离技术还包括淘洗、磁力分选等。淘洗是使用向上的气体或液体流将较轻的颗粒与较重的颗粒分离的过程,因此可以用来去除土壤样品中的矿物成分,并作为密度分离的预处理过程,从土壤中分离出微塑料[55]。磁力分选是基于微塑料表面疏水性的从环境样品中分离微塑料的方法。首先使用疏水性烃化合物,如十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)活化铁纳米颗粒,从而使铁纳米颗粒与微塑料表面结合,然后利用磁铁提取。该方法的缺点有:土壤有机物中如存在的亲脂性物质可能导致非特异性结合,从而会降低该方法的有效性。此外,在分离过程中可能导致一些微塑料颗粒碎裂[64]。
微塑料的检测和分析是对环境中的微塑料进行定量和定性研究。主要包括:物理形态表征、化学组分鉴定和定量分析3个方面。根据技术特点可分为目视鉴别法、光谱法和热分析法等[65]。之前已有大量综述对相关检测手段进行了论证,在此只列出常见的检测方法及其适用性的简要描述(图 3)。
农田生态系统与自然环境存在广泛的物质交换和多种相互作用。其中,太阳辐射、风力作用以及降水等为微塑料在环境中的迁移和老化提供了主要的自然动力。此外,农田也是人类活动比较密集的场所,整个农业生产过程如土地翻耕、施肥、覆膜、灌溉、除草、收获等过程都会对耕作层土壤形成扰动,从而加速微塑料的迁移。土壤本身作为一种多孔介质,在微塑料进入以后,在雨水淋滤等过程中有可能通过土壤孔隙发生自然的迁移[22]。这一迁移过程受微塑料本身性质(如疏水性、表面风化程度和尺寸等)和土壤性质的影响[7]。同时,在植物根系生长、土壤动物扰动下也将发生迁移。已有的研究表明,土壤动物(如蚯蚓、弹尾目昆虫、螨虫)会通过吞食和排泄、打洞或肢体黏附等行为对微塑料的迁移和分布施加影响[15, 66];农业操作对微塑料迁移的影响主要发生在土壤表层0~30 cm[67]。除了以上因素,由于干旱形成的地面裂缝也会成为微塑料的迁移通道。我们近来的研究证明,微塑料在砂性土中的纵向迁移受微塑料粒径与由于降雨引起的干湿循环的影响。粒径越小,干湿循环频度越高,纵向迁移速度越快[68]。由于纵向迁移的存在,微塑料将进入深层土壤。
微塑料被认为是一种有害的污染物质,一方面是因为塑料本身的物理化学特性和含有增塑剂等有害成分,会对土壤健康和植物生长等造成直接的影响,而且有潜在的沿生物链富集的风险;另一方面,因为其粒径小,有较大的比表面积与疏水性,可能吸附并富集多种有毒物质成为其载体,从而对生态环境造成不良影响[16]。而微塑料在环境中的老化会进一步增强其反应活性,恶化两种机制下的环境问题。在微塑料老化的过程中,其尺寸、比表面积、机械性能、表面电荷和含氧官能团(羟基、羰基和碳氧键)等物理化学性质等将会发生变化,从而改变其对于污染物的吸附特性。同时,由于增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂重金属等添加成分仅以物理作用与聚合物结合,因此在老化和裂解过程中也很容易释放到环境中[69]。尤其双酚A、邻苯二甲酸酯、多溴联苯醚等均是有毒且具有内分泌干扰性的有害物质[70]。Wang等[71]关于南京一片菜地中邻苯二甲酸酯浓度的调查研究证实,塑料薄膜的使用是土壤中邻苯二甲酸酯的主要来源。虽然以上物质能够被土壤微生物缓慢降解[72],但大量积累会造成污染问题。此外,微塑料的老化与降解过程也将伴随着聚合物单体的释放[73],这些单体与添加剂有可能产生更复杂的协同效应。
微塑料对有机物和重金属等污染物具有较强的吸附作用是其另一重要的环境风险因素[74]。Hüffer和Hofmann[75]的研究表明,污染物的疏水性是影响微塑料对其吸附性的主要因素。农田生态系统中,微塑料容易吸附杀虫剂等有机农药和多环芳烃等污染物并发生富集[70, 76]。微塑料对重金属的吸附主要与微塑料老化程度有关,老化程度越高、越能吸附重金属离子[77]。目前,世界多地农田土壤重金属污染形势严峻,对粮食安全形成威胁[78]。据2014年4月17日的《全国土壤污染状况调查公报》显示,中国耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4%,污灌区超标率高达64.8%[79],而污灌区也存在比较严重的微塑料污染,这为二者的相互作用提供了更大可能。这些吸附和富集过程中,微塑料作为重要载体对这些污染物的迁移和分布产生影响,进而对土壤环境中的微生物和动物甚至人体形成暴露风险[80]。
4 环境风险和生态影响进入农田中的微塑料在环境因素的长期作用下将逐渐裂解,导致其粒度变小,比表面积和表面官能团、辛醇/水分配系数等增加。因此对于土壤中一些组分将具有更强的吸附性和反应性,从而在一定程度上改变土壤的化学性质[76]。此外,高浓度的微塑料将作为一种外来组分,对土壤的其他理化性质造成影响[81]。例如,Machado等[82]的研究表明,微塑料会影响土壤的容重,持水能力、水稳性团聚体的粒径分级以及与微生物之间的功能关系等。Wan等[83]的研究也表明了地膜残屑会为水分运移提供渠道,从而增加土壤水分的蒸发率。而且小粒径(2 mm)的微塑料对蒸发率的影响大于粒径较大的微塑料和塑料碎片(5 mm和10 mm)。此外,可能由于土壤结构完整性被破坏,用大粒径微塑料处理过的土壤表面观察到干燥开裂。另一方面,长期使用PE地膜可以增加土壤水分含量与改变pH,有利农作物,但残留的塑料废渣会带来问题。这些结果将影响土壤水分的循环和土壤养分的运移和吸收[18],从而对作物生长产生不利影响。
微塑料对土壤微生物群落的影响主要有两个途径,一是通过改变土壤的理化性质而改变微生物的生存环境,对微生物产生胁迫[84];二是微塑料本身为微生物提供附着载体[2, 85],或增塑剂的释放影响其生长等[5]。Huang等[86]关于LDPE对微生物群落组成和酶活力的研究表明,PE的加入能显著提高脲酶和过氧化氢酶的酶活性,16S-rRNA高通量测序结果显示土壤微生物的α多样性(丰度,均匀度和多样性)并没有显著变化,但多样性指数明显低于对照组。除了传统的微塑料,生物可降解的微塑料对土壤环境的影响近年来也受到关注。Chen等[9]的研究表明,生物可降解的微塑料对微生物多样性和群落组成没有显著影响,但会影响不同物种之间的相互作用。
土壤动物是土壤生态的重要组成部分,对于改善土壤结构、促进营养元素和其他物质循环具有重要作用,也会影响土壤微生物的生物量及土壤酶活性。因此在农田生态系统中,蚯蚓等土壤动物在维持土壤健康、提高耕地土壤质量和促进作物生长具有重要意义。有研究表明,塑料地膜降低了土壤无脊椎动物的种群[87]。在其摄食的过程中会将微塑料吞入体内。一些会经过肠道消化后随粪便中排出,另一些会在体内进行富集,从而对其健康和生命造成威胁[88]。Huerta等[89]研究了微塑料(PE,< 150 μm)对蚯蚓的健康和存活情况的影响。结果表明高浓度的暴露会降低蚯蚓的生长速率和增加致死率,并且在粪便中发现了微塑料的富集。此外还有多项研究也进一步证实了高浓度的微塑料暴露对蚯蚓的生存具有不良影响[90]。土壤动物也可能降解和消化吞食的微塑料,对减少微塑料有利。Huerta等[91]报道了一项接种取自蚯蚓肠道的细菌降解LDPE微塑料的试验。发现21 d后,试验砂质土壤中的LDPE微塑料的粒径和含量明显降低,显示可能发生了生物降解。但迄今蚯蚓能否在肠道内生物降解塑料尚无报道。Song等[92]以陆生蜗牛Achatina fulica为对象,研究了通过摄食PET微塑料纤维所形成的健康风险,发现微塑料纤维直径减小,可能消化或部分降解PET;但发现蜗牛的肠道也受到损伤。进一步研究发现,陆生蜗牛咬食聚苯乙烯(PS)泡沫塑料后能够在肠道内部分降解PS[93]。除了摄食,有研究观察到微塑料会进入并堵塞一些土壤动物的洞穴,使其受困并威胁到其生存[94]。
微塑料对于植物生长的影响,一方面在于对土壤生态的损害,如对土壤理化性质、微生物群落、土壤动物等的负作用[81, 95]。另一方面,由于微塑料对植物种孔和根须表层的物理的阻塞会降低其发芽率或阻碍根的生长和发育[96]。对于纳米塑料,也可能会被植物根部吸收并在体内富集[97-98]。此外,微塑料也会与重金属等污染物产生协同作用对植物生长产生不利影响[2, 99]。这些因素都将对农业生产和农产品质量带来风险挑战。
已明确的微塑料对人体健康的潜在危害主要在于部分结构单体(如双酚A)、增塑剂和其他有害添加剂[100]。农用塑料制品的使用也使这些物质进入农田土壤,并被作物吸收而造成食品安全风险[71]。目前关于微塑料与纳米塑料对人体的毒理性研究还非常少,因此缺乏直接的有关微塑料暴露对人体健康风险的证据,而主要的关注点在于食物链的传输[20]。Huerta等[101]的研究为微塑料沿食物链(土壤-蚯蚓-鸡)传输和富集提供了实证,因此对鸡的食用会为人体摄入微塑料提供可能的途径。最近的一项研究[96]显示,聚苯乙烯(PS)微塑料可以被莴苣的根吸收,然后转运到茎和叶,在人食用蔬菜时,这些微塑料将进入人体后,是否对人体健康产生影响有待进一步研究。
从目前来看,关于农田土壤中微塑料对土壤动物、植物及微生物的影响的考察还主要在实验室设定的高浓度暴露条件下(见表 4),比较缺乏实际背景浓度和微塑料种类对农田土壤生态和作物生长影响的研究以及长远风险和有害性评估。
经过近几年的研究,环境科学界对微塑料的环境行为及生态风险都有了更加深入的认识。2015年海洋塑料污染被联合国环境大会列为重大全球环境问题,已成为一个全球性挑战[106]。从目前来看,尚缺乏专门针对农田土壤中微塑料污染的防治措施,但普遍认为开发可生物降解的塑料制品作为替代物;发布“限塑令”限制初生微塑料和塑料制品的使用;回收和妥善处理塑料垃圾并对海洋、陆地中的塑料垃圾存量进行一定的清除[106]。这些措施将对微塑料的源头控制并切断向农田土壤中传输、累积的途径方面产生积极作用。近10年,可生物降解塑料的产业化已有飞速进展,在替代农用塑料薄膜方面具有很好的发展前景。
5.1 污染控制与生物降解研究农田中微塑料的污染属于面源污染,因此具有分布广泛但浓度偏低的特点,而且土壤中的微塑料因为赋存介质的复杂性,对其进行清理和修复更具挑战性。目前,首先要做的是源头控制,减少进入环境的微塑料总量。作为修复技术,目前虽然对土壤中的微塑料已有多种分离和提取的实验室方法,但都无法适应更大规模的应用,对微塑料的清理还缺乏有效的技术支持。在控制源头的基础上,天然和人工强化的生物或微生物修复可能更有效。近年来在石油基塑料的微生物降解方面有许多新发现,有可能开发新的降解与资源回收技术。也有研究者已经富集分离了来自自然环境的多种细菌、霉菌、真菌,它们能够降解主要塑料包括PE、PP、PVC、PET、PUR和PS,降解速率以周计算[107],推测塑料可能在环境中能较以前推测快的速率在环境中缓慢生物降解。例如PET降解酶能水解PET塑料为单体回收[108];昆虫幼虫如黄粉虫能够在12~24 h的肠道停留时间内降解大约1/2的摄入的LDPE、PS和PVC[109-110];土壤、蚯蚓与昆虫肠道中分离的微生物能够降解微塑料(PS、PE、PET),这为农田微塑料污染的风险管控或原位生物修复提供了可能[111]。
5.2 发展可生物降解塑料产品可生物降解塑料已经进入产业化。在有足够的湿度、氧气与适当微生物存在的自然掩埋或堆肥条件下,可被微生物所代谢分解矿化产生水和二氧化碳或甲烷。目前有两类基本的可生物降解塑料,一类来源于可再生原料如玉米等农业产品,其代表产品为聚乳酸酯(PLA);另一类来源于石油化工产品的可生物分解塑料[112]。以淀粉等天然物质为基础的生物降解塑料目前主要包括以下几种产品:聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、淀粉塑料。年产量达25万t以上的有PLA,由淀粉发酵成的乳酸为原料,可制地膜、包装材料等。但在常温中需要约25个月才能水解。在堆肥的高温(60~70℃)和高含水率(50%~60%)下分解的时间约为50 d。聚羟基烷酸酯(PHA)是微生物利用葡萄糖、淀粉直接合成的生物塑料,降解性能好于PLA。石化基生物降解塑料是指以化学合成的方法将石化产品单体聚合而得的塑料,如聚己内酯(PCL),聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸丁二酯-己二酸酯(PBSA)、二氧化碳共聚物(PPC)等[112]。已报道实用作地膜的可生物降解塑料有PLA、PHA、PBS、PBSA、PBAT[87]。以上材料做的地膜均能被土壤微生物分解,缺点是价格较PE等塑料贵很多,经济性问题有待解决。此外,应用可生物降解塑料作地膜会增加土壤的有机物含量,改变土壤微生物生态结构,其效应有待研究[113]。大规模使用可生物降解塑料后,对土壤生态的影响、废弃物的回收利用、生物分解产能(如甲烷)等,亦需进一步研究。
6 结论与展望微塑料对农田土壤的污染问题已成为一个重要的环境问题。微塑料通过多种途径包括农业地膜、农村垃圾、污水灌溉、污泥、堆肥、空气转播等污染农田。塑料制品尤其是农用地膜的大量使用和低回收率导致塑料垃圾在农田中的大量残留,塑料垃圾在紫外辐射、风化和微生物降解等环境因素作用下产生大量的微塑料,是农田中微塑料的主要来源之一。因此,加强农用塑料制品和废物的管理和控制,建立健全农村生活垃圾处理处置机制是实现农田中微塑料污染源头控制的关键。
微塑料进入土壤后会继续迁移转化。截留在土壤中的微塑料,在外界因素扰动下也会发生纵向和横向甚至跨区域的迁移,老化、碎化甚至生物降解。微塑料的生态影响是综合性、多层次的,主要表现在改变土壤理化性质、微生物群落、土壤动植物生长,以及进入食物链、可能对人体健康不利等方面。
对于微塑料和其他污染物所造成的复合污染对完整食物链和生态环境的影响还有待进行系统性研究。对现有分离和检测方法的调查显示,虽然多数方法在特定的研究中能获得良好的效果,但在更广泛的适用性和有效性方面依然存在一些局限,有待标准化。
对于微塑料在环境中的持久性和生态风险,已有多项研究提出了针对环境中微塑料污染防治的建议,目前的主要的着手点在于源头控制。世界多国已经制定相应措施和法规对塑料垃圾和微塑料的污染进行控制。但目前尚无比较有效的农田污染清理修复技术。
结合以上分析,笔者认为以下几个方面有待进一步研究或实施:
1)建立标准化的微塑料分离和检测方法。目前虽然已有多种可用于土壤中微塑料分离和检测的方法,但缺乏统一的方法标准,因此对测定结果的可靠性会造成影响。此外,对微塑料丰度或浓度的表达未统一,文献中个数含量与质量浓度的并用。应该根据两者的适应情况建立更加科学的统一表达方式。对于检测技术应标准化,使之能够完整地刻画微塑料的形态和浓度,向高效、自动化且无损的方向发展,应用多种技术的耦合实现这些目标。
2)生态环境风险的评估应更具有系统性。此前的研究,大多只采用植物和土壤无脊椎动物等处于食物链较低营养水平的物种作为研究对象,缺乏对哺乳类高等动物的研究,因此无法完整表达土壤微塑料的食物链暴露风险。此外,对于微塑料老化过程中其表面性质和环境行为的变化,以及释放的添加剂、聚合物单体与他污染物协同作用下对土壤健康的影响也应作进一步探究。
3)全面提升塑料的生产、销售,废弃物处理的管理和微塑料的源头控制。对塑料制品的生产、消费、抛弃过程建立全生命周期的评价和追踪,建立健全农用塑料薄膜等塑料固体废物的管理体系,完善农村生活垃圾集中处理和处置,为土壤中微塑料的溯源和源头控制提供关键支撑。
4)政府已制定法规禁止、限制《相关塑料制品禁限管理细化标准》(2020年版)中所列出的塑料制品的生产、销售和使用。规范加强塑料废弃物回收、资源能源化利用和塑料垃圾清理等。对于农田中的微塑料污染,提高现有地膜强度和使用年限,研究不同地膜材料对土壤微塑料丰度与微生物生态之间的关系,从而预测与控制土壤中的微塑料污染和保持合适的微生物生态系统,同时保障农业生产经济效益。
5)推广应用可生物降解塑料,尤其是可生物降解地膜,提高经济性,研究其对环境生态的影响及废弃物回收利用方法。
6)研究论证微塑料污染土壤修复和清理的条件、必要性和可行性,结合现有的微塑料分离技术和土壤修复技术,开发经济的、系统性的微塑料及其他复合污染的绿色可持续修复方案和实用技术,为微塑料污染治理提供技术支撑。
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